苏大&阿德莱德大学 Nature子刊：电流冲击和电荷离域促进Cu微晶在宽电位范围上生成乙烯

【背景介绍】

众所周知，二氧化碳（CO₂）的过度排放导致温室效应加剧，进而使得气候变化不断升级，因此实现碳中和刻不容缓。研究发现，利用可再生能源驱动的二氧化碳电催化还原（CO₂RR）可以同时解决了环境问题和能源危机。在众多催化剂中，铜（Cu）基催化剂可以有效的催化CO₂转化为多种碳氢化合物或含氧化合物，因为其与许多关键的CO₂RR中间体的结合度适中。然而，这些中间体结合之间的比例关系，导致Cu基催化剂在催化CO₂RR中缺乏产品选择性。其中，在大多数情况下催化剂负载体都是选用碳载体，其在引导CO₂RR途径和稳定催化过程中起着关键作用。因此，评估碳载体对CO₂RR的影响并仔细研究底物-催化剂之间的相互作用以及电荷传输行为，对更好的理解反应机理至关重要。金属有机骨架（MOFs）被认为是一类独特的CO₂RR催化剂，其提供了一个可调平台来系统地改变金属位点配位，调节Helmholtz层中的CO₂和电解质反离子，并控制中间结合。但是，MOFs在电解过程中的稳定性不足而限制了其应用，因此通过电化学重构（尤其是在高电流条件下）以获得更强大的催化剂越来越受到关注。
【成果简介】

近日，苏州大学彭扬教授和钟俊教授、澳大利亚阿德莱德大学焦研副教授（共同通讯作者）等人报道了导电载体对半导体金属有机骨架（MOF）—Cu₃(HITP)₂的CO₂RR行为的影响。不同于许多羧基MOFs，Cu₃(HITP)₂是在碱性环境中合成的，其对CO2RR的常见电解质具有化学弹性，因此能够探究在电化学过程中它们的电化学重构和催化剂载体的相互作用。对比独立的MOF，添加Ketjen Black（KB）极大地促进了乙烯（C₂H₄）的产生。在较宽的电位范围和较长的时间内，KB@Cu₃(HITP)₂催化剂的法拉第效率（FE）稳定维持在60-70%之间。通过电流冲击和电荷离域被导电载体诱导和稳定重构MOF中的多晶Cu纳米微晶的机制，类似于通过金属离子电池中的导电支架防止枝晶。通过进一步原位X射线吸收光谱（XAS）、系列反应后X射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）分析以及密度泛函理论（DFT）计算表明，所含的多面和丰富的晶界促进了C-C耦合，同时抑制了析氢反应（HER）。该研究强调了底物-催化剂相互作用的关键作用，以及通过调节电荷传输来调节Cu晶态，在引导CO₂RR途径中的关键作用。研究成果以题为“Promoting ethylene production over a wide potential window on Cu crystallites induced and stabilized via current shock and charge delocalization”发布在国际著名期刊Nature Communications上。

【图文解读】

图一、示意图和结构表征
（a）在有无碳载体的情况下，Cu₃(HITP)₂衍生的Cu^o实体对CO₂RR产物选择性的调节；

（b-d）Cu₃(HITP)₂的TEM图像、通过四探针法测量的电导率以及XRD图。

图二、电化学CO₂RR性能
（a-b）KB@Cu₃(HITP)₂和Cu₃(HITP)₂上的C₂H₄、CH₄、CO和H₂的法拉第效率（FE）；

（c-d）KB@Cu₃(HITP)₂和Cu₃(HITP)₂在-1.25 V下进行10 h计时电流测试显示了C₂H₄、CH₄和H₂的总电流密度和FE的演变。

图三、Operando XAS
（a-b）在CO₂RR期间，KB@Cu₃(HITP)₂和Cu₃(HITP)₂在不同电位下的Operando Cu K-edge XAS；

（c-d）KB@Cu₃(HITP)₂和Cu₃(HITP)₂在-1.25 V下作为反应时间的函数的Operando Cu K-edge XAS；

（e-f）KB@Cu₃(HITP)₂和Cu₃(HITP)₂的相应时间相关FT-EXAFS。

图四、非原位延时XRD和TEM
（a-b）KB@Cu₃(HITP)₂和Cu₃(HITP)₂在-1.25 V下的连续XRD图谱；

（c-f）KB@Cu₃(HITP)₂在-1.25 V下经过0.25、1、5和10 h计时电流测试后拍摄的TEM图像；

（g-j）Cu₃(HITP)₂在-1.25 V下经过0.25、1、5和10 h计时电流测试后拍摄的TEM图像。

图五、CS-TEM图像和DFT模拟
（a-b）在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃电解质中，在-1.25 V下进行10 h CO₂RR后，KB@Cu₃(HITP)₂和Cu₃(HITP)₂的TEM图像；

（c）在[101] Cu矩形纳米锥（Cu-RNP）表面的活性位点-1上识别出以2*CO开始的反应途径，以模拟0 V下KB@Cu₃(HITP)₂的电解；

（d）Cu-RNP和Cu(111)表面不同位点的ΔE_*CO和ΔE_*H之间的关系；

（e）电解后Cu(111)的Cu₃(HITP)₂表面在各种*H覆盖和偏置电位下的模拟，垂直和水平黑线分别代表*H↔½H2和*CO↔CO的平衡电位，表示*CO+*H→*CHO和*CO→CO(g)反应的能量。

图六、流通池中的电催化CO₂RR性能
（a-b）使用1 M KOH电解质的KB@Cu₃(HITP)₂和Cu₃(HITP)₂，在不同电位下的流动池中测试FEs和C2H4的局部电流密度；

（c）在300 mA cm^-2的电流密度下，KB@Cu₃(HITP)₂在电解10 h期间的稳定性测试。

【小结】

综上所述，作者研究了有无导电载体对半导体MOF—Cu₃(HITP)₂的CO₂RR行为的影响。实验结果表明，添加KB大大促进了C₂H₄的生成，在宽电位范围内其法拉第效率（FE）稳定在60%-70%之间，而独立的MOF在反应过程中生成更多的混合还原产物。原位XAS结合非原位延时XRD和TEM分析表明，在KB存在的情况下，微小的Cu微晶从MOF中迅速还原，并随后稳定。在没有KB的Cu₃(HITP)₂上，Cu纳米颗粒逐渐减少并聚集成更大的尺寸，因为较差的表面电荷离域，类似于金属离子电池SEI处的枝晶生长过程。通过使用CS-TEM仔细观察详细的晶格结构，结合DFT建立的包含多个面和晶界的结构模型，合理解释了KB@Cu₃(HITP)₂中碳原子衍生的Cu纳米微晶上促进C-C耦合。该研究通过调节电极上的电荷输运来调节和稳定Cu的结晶状态，从而为CO₂RR途径的指导提供了新的见解，也可能扩展到其他金属-有机络合物。

文献链接：Promoting ethylene production over a wide potential window on Cu crystallites induced and stabilized via current shock and charge delocalization.Nature Communications,2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26480-9.

本文由CQR编译。

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