Nature:铁电材料性能的预测与优化——第一性原理计算本征铁电翻转

铁电材料是一种存在自发极化的材料，且自发极化有两个或多个可能的取向，在电场作用下，其取向可以改变。它具有介电、压电、热释电、铁电以及电光效应、声光效应、光折变效应和非线性光学效应等重要特性。铁电体概括起来可以分成两大类，一类以KH₂PO₄为代表，具有氢键，从顺电相过渡到铁电相是无序到有序的相变，属有序无序型。另一类为位移型铁电体，以BaTiO₃为代表，从顺电相到铁电相转变是由其中两个子晶格发生相对位移。

卡内基研究所的Shi Liu与宾夕法尼亚大学的Ilya Grinberg 和Andrew M. Rappe利用分子动力学模拟铁电材料PbTiO₃的90º畴壁来提供一个微观图景，使得能构建一个可以量化在各种铁电体中各类畴壁的动力学的简单、普适、形核与生长为基础的分析模型。然后预测了在有限温度下电滞回线与矫顽场的温度和频率关系。此模型能够定量测定矫顽场，与陶瓷和薄膜中的实验结果符合很好。

在铁电体材料中，畴壁将不同极化方向的区域分开。畴壁的存在，能够影响到铁电材料的介电，压电，热释电，与铁电性能。畴壁的运动对极化翻转是至关重要的，而极化翻转作为铁电材料显著的特征可以通过电滞回线表现出来。实验上，可观察的极化翻转和畴壁运动的动力学通常被解释为弹性界面被缺陷引起的随机势能钉扎行为，这是与样品的状态有很大关系，受显微结构以及其他外界效应影响。理论上，连接0K，基于第一性原理的一个有限温度下的样品的微观量和宏观性质（比如说矫顽场）是材料设计与器件性能的关键。而这种联系的缺乏阻碍了基于第一性原理计算的高通量计算材料发现的技术的使用。

本文作者实现了多尺度理论研究方法来逐渐使铁电系统的微观电子与离子自由度内在化。从基于量子力学的第一性原理计算开始，提供铁电材料的结构与能量模型的关键信息。利用第一性原理计算的结果，建立原子间相互作用势模型，这个模型可以研究大的系统，达到845000个原子，用来探索在有限温度下电场驱动畴壁的运动。

利用大规模分子动力学模拟在一个大的温度范围内定量估算出无缺陷PbTiO₃的一个90º畴壁的速度。在低场区域（E<0.5MV/cm），速度强烈的取决于温度，而且与电场有强烈的非线性关系。在高场区域（E>0.5MV/cm）,畴壁速度与温度的关系变弱，这个证实了在低场与高温下，90º畴壁的速度满足Merz规律（μ=1.0）。显示即使在没有缺陷的情况下也是类蠕变行为。

图1.分子动力学模拟畴壁速度。a, 温度T和电场E与畴壁速度v_x关系图。展示了本征的蠕变-去钉扎转变。b, 不同温度下ln(v_x)与1/E曲线图，插图为温度与活化电场关系图。

基于90º畴壁的分子动力学模拟发展了非180º畴壁形核的分析模型。在x-y平面内的一个90º畴壁可以看成是X-Y平面内一个特别的180º畴壁。这种转换允许我们像对180º畴壁来处理非180º畴壁，而且可以方便估算不同畴壁的相对能量。

图2. 畴壁形核的Landau-Ginzburg-Devonshire模型。a, x-y坐标系中90º畴壁映射到X-Y坐标系中180º畴壁。b，在Y-Z平面上模拟畴壁处的形核过程。c，核的极化轮廓。d，从分子动力学模拟算出的活化电场E_a与从LGD模型得到结果比较。

利用密度泛函理论可以使分析模型有效的快速估算出电滞回线与矫顽场。

图3. 利用第一性原理模拟的几种材料的电滞回线与矫顽场。a，模拟的300K下PZT陶瓷不同畴尺寸频率与矫顽场关系。b，畴尺寸为1μm与10μm的BaTiO₃的电滞回线。c，PZT薄膜的频率与温度和矫顽场的关系。d，畴壁为0.5μm ，0.05μm，和5μm 的BiFeO₃矫顽场理论值与实验值。

Liu等人的工作表明，在有限温度下从第一性原理计算出的零温微观量与宏观现象的描述是相关的，提供了一个具体的过程来从微观量直接快速计算出宏观量。这个过程可以被集成到高通量的从头计算平台，用来进行铁电材料的设计与优化。

本文于2016年6月发表于Nature，原文链接：Intrinsic ferroelectric switching from first principles

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