吉林大学Adv. Sci.：一文读懂零维钙钛矿，从性质、合成到应用！

【研究背景】

钙钛矿材料以其高的光致发光量子产率（PL-QY）、高的色纯度、可调谐的带隙、宽的色域、高的载流子迁移率和长的载流子扩散长度而备受关注。这些优良的光电特性使其广泛应用于各种光电子器件中。在短短十年内，钙钛矿型太阳能电池的功率转换效率（PCE）已从4%提高到25.5%，与晶体硅太阳能电池相当。此外，钙钛矿已被广泛用于发光二极管（LED）作为发射层，钙钛矿LED的外部量子效率（EQE）从2014年的0.1%迅速提高到20%以上。最近，钙钛矿还被证明是其他光电应用的有希望的候选材料，包括光电探测器、X射线探测器和激光器。通过控制适当的有机和无机组分来调节钙钛矿的结构维度，可以制备三维、二维、一维和零维钙钛矿。零维钙钛矿由于其独特的结构和孤立的金属卤化物八面体或金属卤化物团簇，近年来受到了广泛的关注。

【成果简介】

吉林大学张宇教授、陆敏副教授等人综述了零维钙钛矿独特的晶体和电子结构及其各种性质，包括大禁带、高激子结合能和自陷激子的斯托克斯位移宽带发射。此外，还讨论了光致发光的调控。然后，综述了制备零维钙钛矿单晶、纳米晶和薄膜的各种方法。最后，阐述了零维钙钛矿在发光二极管、太阳能电池、探测器等方面的新兴应用，并对该领域的未来研究进行了展望。该综述近日以题为“0DPerovskites: Unique Properties, Synthesis, and Their Applications”发表在知名期刊Advanced Science上。

【图文导读】

图一、不同维度钙钛矿晶体结构图示

分子水平的立方三维钙钛矿、二维钙钛矿、一维钙钛矿和零维钙钛矿的晶体结构。

图二、零维钙钛矿的晶体结构

（a）两种隔离的[SNX₆]^4-孤立的视图。

（b）理想主客体系统示意图，发光物质周期性嵌入惰性基质中。

（c）[Bi₂I₉]^3-阴离子的局部结构。

（d）晶胞内的阳离子和阴离子位置。

（e）Rb₇Bi₃Cl₁₆的单元晶胞。

图三、电子结构

（a-c）由PBE泛函计算的(C₄N₂H₁₄Br)₄SnBr₆、(C₄N₂H₁₄I)₄SnI₆和Cs₄PbBr₆的电子能带结构。

（d）DFT计算了EtPySbBr₆的电子能带结构（左）和EtPySbBr₆的总态密度和EtPy、Sb和Br的原子轨道（PDOS）上的态密度（右）。

（e）Sn阳离子掺杂前后合成的零维Cs₄PbBr₆钙钛矿型NCs可能的电子双带隙结构示意图。

（f）显示零维Cs₃Bi₂I₉钙钛矿NCs可能的双PL机制的示意图。

图四、光致发光机理及发光调节

（a）典型STEs过程示意图，其中GS代表基态。

（b）零维钙钛矿发光过程的示意图，其中LD代表晶格畸变。

（c）(C4N2H14Br)₄SnBr₆纯卤化物钙钛矿激发态结构重组示意图。

（d-e）Cs4Sn(Br, I)₆和Rb⁺或K⁺取代化合物的PL光谱。

（f）Cs₂InB₅·H₂O单晶的激发和发射光谱。

（g）说明Cs₂InB₅·H₂O中PL来源的构型坐标图。

（h）Rb₂InCl₅(H₂O):Sb和Rb₃InCl₆:Sb的稳态光致发光光谱。

（i）Cs₃InCl₆:Sb和Cs₂InCl₅(H₂O):Sb的稳态光致发光谱。

图五、零维钙钛矿的发光机制研究

（a）Cs4PbBr6的晶体结构。

（b-c）Cs₄PbBr₆从CsPbBr₃NCs杂质相和缺陷态的发光机理。

（d）室温下Cs₄PbBr₆和CsPbBr₃的拉曼光谱比较。

（e）嵌入CsPbBr₃NCs的Cs₄PbBr₆晶体的HRTEM图像。

（f）Cs₄PbBr₆NCs的吸收、激发和PL光谱。

（g）单个Cs₄PbBr₆NCs的闪烁轨迹。

（h）从个体爆发（绿色和黄色）和单个发射极（蓝色）中提取的PL寿命，显示了类似的衰减曲线。

图六、单晶生长法制备零维钙钛矿

（a）冷却诱导结晶法生长零维钙钛矿单晶的示意图。

（b）NMPC（x=0）、NMPCB（x=1/3）和NMPB（x=1）晶体的颜色变化。

（c）通过室温溶剂蒸发结晶法生长Cs₃Cu₂I₅钙钛矿晶体的示意图，右侧为日光和紫外线灯下的照片。

（d）一维和零维钛基钙钛矿单晶的合成工艺示意图。

（e）从一维到零维的光致结构转变。

图七、胶体制备法制备零维钙钛矿

（a）热注入法合成钙钛矿NCs。

（b）零维Cs₄PbBr₆NCs在室温下的合成过程示意图。

（c）室温抗溶剂法示意图。

图八、薄膜技术制备零维钙钛矿

（a）一步旋涂法制备零维Cs₃Sb₂I₉薄膜的示意图。

（b）两步旋转镀膜法制备零维钙钛矿薄膜示意图。

图九、零维钙钛矿在LEDs中的应用

（a）零维(C₄N₂H₁₄Br)₄SnBr₆基白光LEDs的CIE颜色坐标和CCTs。

（b）在不同驱动电流下的白色LED的发射光谱。

（c）基于Cs₃Cu₂I₅荧光粉的紫外泵浦蓝色LED照片。

（d）在不同驱动电流下的白色LED的发射光谱。

（e）直接激光写入技术示意图（顶部），以及日光灯和紫外线灯下图案Cs₃Cu₂I₅/PVDF薄膜的照片（底部）。

（f）PLQY、复合薄膜的电导率及相应器件的EQE。

（g）KBr混合零维/三维钙钛矿LED的器件结构。

（h）在每个LED器件上进行的电容频率绘制在每个LED器件上。

图十、零维钙钛矿在太阳能电池中的应用

（a）零维(CH₃NH₃)₃Bi₂I₉钙钛矿太阳能电池的能级图。

（b）正向和反向的J-V曲线。

（c）平面和介孔器件结构中(CH₃NH₃)₃Bi₂I₉基器件的J-V曲线。

（d）基于零维MA₄PbBr₆和三维MAPbBr₃的器件在恒定光照和65%湿度下的稳定性比较。

（e）使用Cs_1+xPbI_3+x作为吸收层的器件的J-V曲线。

（f）基于Cs_1.2PbI_3.2的设备光照稳定性测试。

图十一、零维钙钛矿在探测器中的应用

（a）零维Cs₃BiBr₆基光电探测器在不同光密度的暗光和光照下的I-V特性。

（b）固定光密度为25mW cm^-2时，不同偏置电压下的光电流响应。

（c）具有玻璃/FTO/c-&m-TiO₂+Cs₂TeI₆/PTAA/Au的装置结构的X射线检测器的横截面SEM图像。

（d）静电辅助喷雾沉积工艺示意图。

（e）耦合到Hamamatsu R2059 PMT的Cs₄EuBr₆和Cs₄EuI₆单晶¹³⁷Cs脉冲高度谱。

（f）用不同的钙钛矿尺寸的Cs_nEuI_2+n（n=1，3和4）的闪烁光产率的变化。

图十二、零维钙钛矿在其他领域的应用

（a）基于薄膜结构的LSC示意图（上），以及LSC在环境（左下）和一个太阳光强（100 mW cm^-2）照射下的照片（右下）。

（b）发射峰值位置与探测距离的关系。

（c）由两块硅板和四块LSC组成的LSC原型装置示意图。

（d）基于零维(CH₃NH₃)₃Bi₂I₉钙钛矿的电化学双层电容器原理图。

（e）Cs₄PbBr₆微晶在泵注量为0.079~1.022 mJ cm^-2范围内PL谱的变化。

（f）散斑成像的光学装置原理图。

【全文总结】

零维钙钛矿由于其独特的结构，如激子结合能大、量子限制效应强、稳定性好等，近年来受到了广泛的关注。作者综述了零维钙钛矿的各种性质，包括晶体和电子结构、光致发光机理和调控，以及零维Cs₄PbBr₆的一些特殊光电性质。零维钙钛矿的光致发光通常来自STE，通过化学成分和温度调节可以进一步优化其光致发光性能。然而，零维Cs₄PbBr₆的PL机制仍存在争议，需要进一步研究。此外，作者还综述了用于单晶、胶体NCs和薄膜的零维钙钛矿的合成方法及其在LED、太阳能电池、光电探测器、X射线探测器、闪烁体、LSC、电化学电容器和激光器中的应用。尽管零维钙钛矿在各种应用中显示出巨大的潜力，但相关的研究仍处于起步阶段，需要进一步的研究来提高器件的性能。

大部分零维钙钛矿是无铅钙钛矿，是环境友好的替代品和未来的发展趋势。作者相信，零维钙钛矿将朝着实际应用迈出重要的一步。然而，目前对零维钙钛矿的研究主要集中在材料开发阶段，为了进一步促进零维钙钛矿的开发和应用，还需要解决一些挑战：（1）零维钙钛矿的设计原理尚不清楚；（2）虽然现有的理论和计算研究可以解释零维钙钛矿的许多光物理和电子性质，但要全面理解其光物理动力学，特别是激发态的激子行为，仍然存在挑战；（3）零维钙钛矿具有较大的带隙、缺陷和较低的PLQY，阻碍了其在光电器件中的应用；（4）对零维钙钛矿潜在应用的研究仍处于非常早期的阶段。

文献链接：0D Perovskites: Unique Properties, Synthesis, and Their Applications(Adv. Sci.2021, DOI: 10.1002/advs.202102689)

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