福州大学ESM：通过界面过程控制实现无枝晶锌离子电池

第一作者：李睿、李猛超

通讯作者：杨程凯*、于岩*

单位：福州大学

研究背景

水溶液锌离子电池中锌金属的界面反应复杂而不稳定，这造成了树状枝晶的快速生长以及副反应发生从而引起电解质加速消耗和局部pH变化，阻碍了锌离子电池作为储能器件的快速发展，是锌离子电池不可避免的危害。使用电解质添加剂稳定锌金属负极表面是一种简单有效的方法，但对于添加剂是如何解决枝晶和副反应问题的基本原理还没有被完整清楚地描述。为构建更加有效的添加剂，加速锌离子电池发展，完善对添加剂作用过程基本原理的认识是十分重要的。

文章简介

近日，福州大学于岩教授&杨程凯副教授在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Hexaoxacyclooctadecane induced interfacial engineering to achieve dendrite-free Zn ion batteries“的文章。该文章通过引入六氧杂环十八烷 (十八冠六, 18C6)作为电解质添加剂构建混合电解质。在电化学过程中通过限制效应将Zn²⁺吸附18C6在表面，调节锌离子溶剂化结构，锌离子优先与18C6形成一个新的稳定的溶剂化结构，沉积均匀，并且提高了溶剂化结构的电导率，使电荷更容易在电极表面转移，副反应减少。

本文要点

图1 (a)含18C6添加剂的锌金属表面示意图。(b)不同浓度18C6的极化电压。(c) 对称电池CV曲线。(d-e)时间电流曲线。(f) Tafel曲线。(g)差分电容-电位曲线。(h) IHP电荷转移活化能(Ea2)拟合曲线。(i)不同电解质产氢量随时间的曲线。

极化电压曲线表明浓度是影响锌沉积的因素。循环伏安法曲线表明了18C6对锌离子的沉积/溶出行为起到更大的减速作用，成核过程具有超瞬态成核特性。差分电容-电位曲线和活化能曲线结果显示18C6比水更容易吸附在电极表面。Tafel曲线和析氢实验结果显示副反应减少。

图2 (a) DFT计算Zn离子的络合能。(b) HOMO-LUMO轨道和间隙图。(c-e) AIMD模拟水分子的径向分布函数和积分曲线(短虚线)。

通过DFT与AIMD计算得出锌离子与不同分子的络合能、HOMO-LUMO轨道图以及水分子的径向分布函数和积分曲线，结果表明锌离子优先与18C6形成一个新的稳定的溶剂化结构，整体具有疏水性，且18C6提高了溶剂化结构的电导率，使电荷更容易在电极表面转移，副反应减少。

图3 (a-d)循环20次后Zn表面形貌的SEM图像。(e-f)循环20次后Zn表面残留C和S的XPS。(g-h) ZnSO4粉末、1M ZnSO4 (aq)、1M ZnSO4含0.2M 18C6和18C6。 (l)的红外光谱。 (i) 1M ZnSO4 (aq)、1M ZnSO4含0.2M 18C6和18C6 (l)的拉曼光谱。

通过高分辨透射电子显微镜观察不同电解质条件下锌沉积形貌，含有18C6添加剂时，使沉积方向无选择性，更加均匀。同时结合红外光谱及拉曼光谱发现，18C6与锌离子形成新的溶剂化结构。

图4 (a)原位光学显微镜下的形态演变。(b) 1mA cm^-2和1mAh cm^-2下Zn对称电池的长周期曲线。(c)含18C6锌对称电池的速率性能。(d) Zn || Cu电池的CE (e) Zn || VO2电池的CE、比容量和倍率充放电性能 (f) 0.5 C时Zn || VO₂电池测试。

18C6使对称电池能够稳定地循环2400h以上，在不同的电流密度下，电池的过电位变化相对稳定。Zn || Cu电池测试显示含有18C6的电解质可以维持稳定的99.5%的库仑效率达到200次循环以上。在全电池测试中，使用18C6可以明显提高循环稳定性。

文章链接

Hexaoxacyclooctadecane induced interfacial engineering to achieve dendrite-free Zn ion batteries

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.11.015

作者介绍

于岩教授1995年毕业于福州大学化工系硅酸盐工程专业获学士学位， 1998年毕业于福州大学化工系化学工程专业获硕士士学位，2006年于福州大学材料学院材料学专业获博士学位，1998加入福州大学材料学院开展工作。中国材料学会环境材料分会副主任委员，福建硅酸盐学会理事长，中国机械工程学会工程陶瓷专业委员会常务理事。致力于陶瓷材料、环境功能材料、纳米材料等方面研究。

杨程凯副教授2014年毕业于天津大学理学院化学系，取得学士学位，2019年毕业于北京大学化学与分子工程学院，取得博士学位，并于2019年加入福州大学材料科学与工程学院。致力于电池电化学与第一性原理计算模拟等方面研究。福建硅酸盐学会理事。欢迎广大科学爱好者与同学们来信讨论，邮箱1058360340@qq.com，共同推进电化学理论与实验研究。

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