麻省理工Nature Nanotechnology: 让量子点停止闪烁

引言

量子点于上世纪90年代被发现，量子点是由半导体材料制成的直径只有几纳米的微小粒子，其电子的能级之间有“带隙”。当这些材料从照射它们的光线中获得能量时，电子可以跳到更高的能带;当它们恢复到之前的水平时，能量以光子的形式释放出来，光子是一种光的粒子。这种光的频率决定了它的颜色，可以通过选择点的形状和尺寸来精确地调整。有广泛的应用，最著名的可能是在一些高端电视上产生鲜艳的色彩。

除了显示屏，量子点还可以用于太阳能电池、晶体管、激光器和量子信息设备。但在一些潜在的用途上，例如追踪药物与活细胞相互作用时的生化途径，进展却受到了一个似乎无法控制的特征的阻碍:这种特征有随机间隔消失的倾向。当这些点被集中使用时(如在电视屏幕中)，这并不重要，但对于精确应用来说，这可能是一个重大缺陷。这种闪烁现象在20世纪90年代首次被观察到，当时量子点刚被制造出来不久。因此，人们花了很多精力试图通过设计量子点和环境之间的界面来消除它，或者通过添加其他分子。但这些东西都不是很好，也不是很容易复制。这种闪烁现象的原因可能与额外的电荷有关，比如附加在量子点外层的额外电子，改变了量子点的表面性质，从而有其他途径释放额外的能量，而不是通过发光。在真实的环境中，各种各样的事情都可能发生，比如，在量子点表面的某个地方，可能有一个电子附着在它上面。量子点不再是电中性的，而是带有一个净电荷，而它仍然可以通过发射光子回到基态。不幸的是，额外的电荷也为电子的激发态返回基态而不发射光子打开了很多额外的路径。但当用中红外光照射时，额外的电荷往往会从表面脱落，从而使量子点产生稳定的辐射并停止闪烁。

成果简介

近日，麻省理工学院的Keith A. Nelsonhe和Moungi G. Bawendi（共同通讯作者）团队想出了一种方法来控制这种不必要的闪烁，而不需要对配方或制造过程进行任何修改。通过在极短的时间内发射一束中红外激光——一万亿分之一秒——量子点的闪烁在一个相对较长的周期内被消除了，比激光脉冲长数百亿倍。结果表明，中场超快中红外脉冲(5.5μm, 150 fs)可以将CdSe/CdS核壳量子点的发射从带电的低量子产率灰trion态转换为明亮的激子态，从而显著降低了量子点的亮度闪烁。量子隧穿模拟表明，中红外场以降低发射量子产率的方式消除了电子中多余的电荷，从而恢复了高亮度的激子发射。新的方法解决了一个长期存在的问题，即阻碍了在生物成像或量子光子学中使用微小的光发射器的间歇性问题。该成果于近日发表在Nature Nanotechnology上。

图源：MIT News

图文导读

图1. 实验方案及单点验证

a,对单个CdSe/CdS QD进行了MIR脉冲激发和各种PL探针的示意图，包括PL强度、PL光谱和(用脉冲而非连续光激发)时间分辨(TR)PL寿命测量。

b,在传统的PL闪烁模型中，开关周期分别对应于中性纳米晶(激子)和荷电纳米晶(Trion)。

c, MIR脉冲的频谱集中在~5.5μm处，带宽为~0.5 μm·A.U.。

d,二阶PL强度相关函数。

图2.单个量子点的MIR闪烁控制。

a,没有MIR激发的单个量子点的代表性PL闪烁痕迹。

b,直方图表示在没有MIR激发的情况下观察到的强度分布。

c,MIR激发下单个量子点的PL闪烁痕迹。

d,直方图表示MIR激发后所观察到的强度分布。

e-i, MIR对多个(~100)孤立量子点PL强度的平均控制。

图3. MIR场改变单个量子点的PL寿命、闪烁统计和频谱。

a,b，有和没有MIR激发的单个量子点的荧光寿命强度分布。

c，独立的单个量子点在平衡状态(蓝色)和每隔1秒的MIR激发期间的OFF-time闪烁统计数据，每个周期有80个脉冲(红色)。

d，平衡时(蓝色)和MIR激发时(红色)孤立量子点的实时闪烁统计数据。

e，没有和有MIR激发的PL光谱。

f，差分PL光谱(MIR开- MIR关)显示光谱蓝移和窄化。

g，场依赖性的MIR诱导光谱变化显示交叉行为。

图4. 不同壳层厚度量子点的MIR响应。

a, 具有8(红色)、10(粉色)和14(蓝色)ML壳层厚度的系综量子点的PL寿命。

B, 溶液BXQY测量的实验方案。

c, 8 ML QDs的溶液BXQY数据。

d, 10和14 ML量子点的光学通量和MIR场强依赖关系。

e, 14 ML量子点中MIR诱导光谱位移的场依赖性。

图5. MIR驱动闪烁控制模型的仿真和示例

a场驱动量子隧穿的原理图描述。

b量子隧穿模拟了场依赖于MIR诱导的PL增强。

c对于8和10 ML量子点，平衡闪烁态来源于量子产率低的Trion发射。

d在14个ML量子点中，电子可以可逆地被俘获到陷阱态，表示为RT，随后热返回重组中心并辐射重组。

小结：

超快MIR电场脉冲在闪烁OFF状态下可以有效去除导致氚离子介导的俄歇复合的多余电荷，从而抑制PL闪烁，即使在非常高的激发通量下也能实现很高的量子产率。激发波长可以很容易地扩展到其他光谱范围，由于场驱动离域机制的普遍性，开辟了在体内生物跟踪应用的可能性，因为人们可以选择一个波长与最小的环境吸收。实验结果也将激发迄今尚未探索的一类全光闪烁控制实验，该实验使用的是超越量子点的单个发射器的离谐振场激励，包括diamond中的氮/硅空位色心和二维过渡金属二卤族化合物中的缺陷。在量子计算和量子密码学应用中，实现无多余电荷的单量子发射器的潜力是巨大的。

文献链接：All-optical fluorescence blinking control in quantum dots with ultrafast mid-infrared pulses(Nature Nanotechnology, 2021, DOI: 10.1038/s41565-021-01016-w)

本文由纳米小白撰写。