Science Bulletin：BiVO4/C3N4异质结界面电荷传输机制调控

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Shangcong Sun, Ruijie Gao, Xianlong Liu, Lun Pan, Chengxiang Shi, Zheng Jiang,Xiangwen Zhang, Ji-Jun Zou. Engineering interfacial band bending over bismuth vanadate/carbon nitride by work function regulation for efficient solar-driven water splitting.Science Bulletin, https://doi.org/10.1016/j.scib.2021.10.009

相比于单一半导体，异质结能够有效促进光生电荷的空间分离并延长载流子寿命。直接Z型异质结是理想的全解水光催化剂形式之一。C₃N₄的价带电位约为+1.6 V vs. NHE (pH 0)，在热力学上限制了其产氧性能，将C₃N₄与具有较强氧化电势的半导体复合构建Z型异质结，有利于提高光催化效率。构建直接Z型的关键在于对界面电荷传输路径的精确控制。天津大学化工学院邹吉军教授、潘伦副教授课题组通过调控钒酸铋的氧缺陷浓度可有效改变其功函数，进而改变异质结界面处的能带弯曲方向以选择性控制光生载流子的传递路径，使II型结转变为Z型结，显著提升催化分解水产氢活性。

（一）BiVO₄氧缺陷浓度与功函数调控

利用水热法合成BiVO₄并控制其氧缺陷浓度，样品分别命名为BiVO₄-170、BiVO₄-150及BiVO₄-100。XRD结果表明所有样品均为单斜白钨矿晶相。BiVO₄-100的v_s(V–O)拉曼特征信号在约812.6 cm^-1处，相对于BiVO₄-170和BiVO₄-150向低频方向移动，由此计算得到BiVO₄-170的V–O键长为1.70 Å，而BiVO₄-100的V–O键长为1.71 Å。对V K-edge的扩展边X射线吸收精细谱（XAFS）进行R空间拟合，结果表明，V–O第一配位壳层强度从BiVO₄-170到BiVO₄-100逐渐增大，且平均V–O键长略有增加，说明氧缺陷浓度逐渐降低。

图1. BiVO₄氧缺陷调控

BiVO₄样品的（a）XRD，（b）Raman，（c）EPR，（d）XAFS，（e）PAS，（f-i）XPS分析结果

氧空位产生电子供体，供体浓度的变化将进一步改变半导体的功函数。利用紫外光电子能谱（UPS）计算结果说明，随着氧缺陷含量和电子供体浓度的降低，BiVO₄的功函数逐渐增大。

图2. BiVO₄功函数变化

BiVO₄样品的（a-b）UPS，（c）功函数，（d）OCP分析结果

（二）BiVO₄/C₃N₄界面电荷传输机制分析

在此基础上，利用C₃N₄为产氢半导体与BiVO₄（产氧半导体）复合构建异质结，其中BiVO₄-170和BiVO₄-150的功函数小于C₃N₄，而BiVO₄-100的功函数大于C₃N₄。理论上，当两个半导体（PSI和PSII）相互接触时，自由电子将会从功函数较小的PSI流向功函数较大的PSII直至二者费米能级拉平，导致PSI的能带向上弯曲而PSII的能带向下弯曲，而空间电荷层内的能带弯曲方向进一步决定了异质结的电荷传输机制。因此，BiVO₄-170/C₃N₄和BiVO₄-150/C₃N₄表现为II型，而BiVO₄-100/C₃N₄倾向于形成Z型异质结。这一结果由SI-XPS和TAS结果进一步证实。

图3. 界面电荷传输机制分析

BiVO₄/C₃N₄样品的（a）电荷传输机制示意图，（b-c）SI-XPS，（d-i）TAS分析结果

（三）直接Z型高效全解水

BiVO₄-100/C₃N₄在AM1.5模拟太阳光照下表现出了优良的水分解活性及稳定性，H₂¹⁸O同位素实验进一步验证了所得O₂来源于水的直接分解。上述结果表明，通过调节半导体缺陷可以有效改变其功函数，进而改变异质结界面处的能带弯曲方向以选择性控制光生载流子的迁移路径，并以此为基础构建高效的直接Z型光催化体系。与II型异质结不同，直接Z型BiVO₄/C₃N₄实现了高效的光催化全解水，且420 nm处的表观量子效率为4.4%。

图4. 光催化性能分析

BiVO₄/C₃N₄样品的（a）XRD，（b-c）HRTEM及EELS面扫，（d）瞬态荧光，（e）EIS及（f）纯水分解性能分析结果

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