哈工大杜春雨团队Nat. Commun.：基底应变调控CuN2C2单原子位点的原位几何畸变和氧还原活性

【引言】

分散在导电碳基底上的单原子催化剂（SACs）具有丰富的金属中心氧化还原和配位化学，在氧还原、析氧和二氧化碳还原等众多能量转换反应中表现出独特的催化活性和选择性。因此，单原子催化已成为能源转换催化领域最活跃的前沿领域。尽管做出了巨大的努力，但构建单原子位点的一般方法在调整SACs的活性和选择性方面缺乏效率。全面了解单原子活性位点的催化行为和结构功能关系是合理设计和构建高效SACs的前提。然而，由于SACs复杂的活性位点结构和复杂的反应条件，这种理解仍然是一个巨大的挑战。作为了解SACs催化行为的最新进展，近年来利用先进的表征技术，特别是X射线吸收光谱（XAS），对操作过程中活性位点的动态演变进行了探测。例如，发现Fe-N-C SACs中的Fe中心会发生Fe²⁺/Fe³⁺转变，在氧还原反应（ORR）中，亚铁态是真正的活性位点。对于RuN₄SACs催化的析氧反应，观察到额外的O吸附诱导活性位点的原位重建，形成的O-RuN₄基团大大提高了活性。这些动态催化行为为活性位点的确定和反应机理的理解提供了宝贵的信息。然而，不同催化行为下的详细结构-功能关系仍不清楚。尽管已有研究证明碳基底对SACs的性能有很强的影响，但是碳基底结构与原位催化行为之间的关系尚未引起人们的重视。石墨烯和碳纳米管（CNT）具有均匀的sp²杂化碳骨架结构，为研究SACs的结构-功能关系提供了理想的模型基底。与石墨烯相比，CNT由于几何弯曲，具有更多的sp³类C原子和应变的C-C键。弯曲的碳基底可能导致活性位点的独特动态演变，从而操纵SACs的催化过程。

【成果简介】

近日，在哈尔滨工业大学杜春雨教授团队等人带领下，展示了CuN₂C₂位点在原位氧还原反应过程中的动态行为，揭示了活性位点的基底应变调谐几何畸变及其与活性的相关性。最好的CuN₂C₂位点位于直径为8 nm的碳纳米管上，相对于石墨烯，其活性提高了6倍。密度泛函理论和X射线吸收光谱表明，合理的基底应变可以优化变形，其中Cu与O结合牢固，同时保持与C/N原子的紧密配位。优化的畸变有利于电子从Cu转移到吸附的O上，大大提升了氧的还原活性。这项工作揭示了单原子催化剂在碳底方面的结构-功能关系，并为其未来的设计和活性提升提供了指导。该成果以题为“Substrate strain tunes operando geometric distortion and oxygen reduction activity of CuN₂C₂single-atom sites”发表在了Nat. Commun.上。

【图文导读】

图1 CuN₂C₂活性位点在不同sp²杂化碳骨架上吸附O₂时的结构变形示意图

从石墨烯（左）到小直径碳纳米管（右），随着基底曲率引起的应变增加，变形更加严重。

图2 Cu/G和两个Cu/CNT样品的氧还原活性

a）ORR 极化曲线。

b）动力学电流密度曲线。

c）在E_1/2、E_onset、0.85 V下的MA和TOF。

图3 Cu-SACs的表征

a-f）Cu/G (a, d)、Cu/CNT-8 (b, e) 和Cu/CNT-4 (c, f)的TEM图像a-c），插图为相应的SAED图案和（d-f）球差校正后的的HAADF-STEM图像（d-f）。

g）Cu-SACs的Cu 2p和Cu XPS的LMM俄歇光谱。

h）Cu-SACs的Cu K K边XANES光谱，其中Cu、Cu2O和CuO作为参考。

i）Cu-SACs的R空间Cu K边EXAFS光谱。

图4 关于能量、电子结构和几何分析的DFT计算

a）CuN₂C₂活性位点的ORR过程说明。

b）Cu/CNT-8、Cu/CNT-4、Cu/G的ORR自由能图。

c）含O2*的三种模型电荷密度差的侧视图和俯视图，其中黄色和蓝色区域分别代表较高和较低的电荷密度。

d）三种模型在ORR不同阶段CuN₂C₂活性位点的几何描述符θ（插图：用于几何分析的模型图示）。

图5Cu/CNT-8的XAFS表征

a,b）原位和非原位Cu K边 (a) XANES和(b) Cu/CNT-8的EXAFS。

c）Cu/CNT-8原位R-空间EXAFS谱的拟合

d）比较从EXAFS拟合和DFT计算得到的Cu-N键长。

【小结】

综上所述，团队以分散在不同sp²杂化碳基板上的单原子铜为模型，证明了单原子CuN₂C₂活性位点的几何畸变与ORR活性的关系。碳基板的几何变形与弯曲的扭转应变正相关，这是由于弯曲基底具有释放应变的热力学倾向。用合适的应变调整碳基底，可以在实现强Cu-O相互作用和保持与原来周围原子的大量Cu键之间达到一个微妙的平衡。这种平衡使得电荷最大化的从Cu原子转移到O₂，从而极大地有利于ORR活性。该工作揭示了SACs在碳基底上的结构-功能关系，并为碳基底对嵌入单原子活性位点的活性表达机制提供了新的见解，这可能会扩展到其他催化体系。这一发现为进一步设计和促进SACs活性提供了新的途径。

文献链接：Substrate strain tunes operando geometric distortion and oxygen reduction activity of CuN₂C₂single-atom sites（Nat. Commun.，2021，DOI：10.1038/s41467-021-26747-1）

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