浙江工业大学唐谊平Nano Energy综述：磁场在锂基电池中应用的最新进展

引言

石油、煤炭、天然气等传统化石燃料的枯竭，加上生态环境的恶化，导致清洁能源需求增加。迫切需要发展先进的储能技术，以便合理储存和使用有限的能源，并将有助于减轻人类社会目前面临的很多挑战。化学储能是最方便、最重要的储能方式。目前，尽管已经出现了各种类型的储能技术，但具有高能量转换效率的电化学储能，如使用电池和超级电容器，已经引起了学术界和工业界的广泛兴趣。锂基电池是一种理想的具有高能量密度和输出电压的化学储能装置，被国际社会公认为是当今储能的最佳选择，广泛应用于手机、电动汽车等设备中。锂基电池可分为锂离子电池(LIBs)、锂硫电池(Li-S)和锂氧电池(Li-O2)等。近年来，众多研究报道，利用磁场作为非接触能量传递方法，依靠磁力、磁化强度、磁流体力学和自旋效应的影响，可以有效改善锂基电池的电化学性能。

成果简介

要点一 磁场作用机制

磁性源于电荷的运动。原子是所有宏观物质的基本单元，由原子核和核外电子组成。所有原子都有一个磁矩，因为它们的电子运动。因此，磁性是所有材料的固有属性，根据其磁学性质可以进一步分为抗磁性、顺磁性、铁磁性和反铁磁性。磁场在锂电池中的应用可以追溯到近二十年。基于上述磁学理论并考虑电池环境中磁场的影响，磁场的影响可归因于五个主要机制：磁力、磁化、磁流体动力学(MHD)效应、自旋效应和核磁共振。如果磁性随着磁场的消失而消失，它就是一种软磁材料。所有的磁性材料都满足对向磁场之间的斥力和对向磁场之间的吸引原理。众多研究小组将这种简单的物理现象应用到锂基电池中，可以避免活性材料的分化失效、多硫化物的穿梭效应，促进磁性材料的回收。此外，在磁场作用下，超顺磁性铁酸锌被磁化并表现出规则的排列，这种取向有利于锂离子的输运。

要点二 磁场在锂离子电池中的应用

磁场作为一种非接触式的能量传递方式，对锂离子电池电极材料的制备、电池循环、电池安全监控、磁性元件的回收、可逆可调磁性材料的使用等都有着重要的影响。外加磁场可以改变材料的磁结构，构建更有利于Li+嵌入/脱出的晶体或有利于电化学反应的晶面。磁场辅助策略的本质目标是促进Li+的扩散速率。在循环过程中，磁场可以显著提高锂离子电池的容量和循环性能。磁场还可以对电池的健康进行无损监测。最后，磁场可以用于废旧锂离子电池的回收。因此，磁场应该成为锂离子电池整个循环周期的守护者，同时也为其他电池系统的发展提供了进一步的信息。

要点三 磁场在锂-硫电池中的应用

在追求高能量密度材料以满足车辆长续航里程要求的过程中，锂硫电池因其超高的理论能量密度（2567 W/kg）、低毒性和低成本而成为有希望的候选者。然而，锂负极在循环过程中会产生锂枝晶。锂枝晶会穿透隔膜，造成短路，增加电池热失控的风险。基于MHD效应，磁场有助于抑制锂枝晶的生长。同时，由于其独特的物理磁力、磁流体效应以及磁取向加工等作用，磁场对锂硫电池的S正极的循环稳定性也起到了促进作用。总之，磁性纳米颗粒产生的磁场具有磁性吸附多硫化物、抑制穿梭效应和抑制多硫化物溶解的能力。磁场的强度和方向是否会对Li-S电池的外磁场、内磁场以及Li和S的转化反应产生影响，尚未见文献报道。

要点四 磁场在锂-氧电池中的应用

在所有可用的能量存储设备中，可充电非水系Li-O₂电池具有3500 Wh/kg的高理论能量密度，是一种很有前景的候选者。Li-O₂电池的充电/放电机制基于氧化锂的可逆形成。在充放电过程中，由于Li₂O₂的不溶性和绝缘性以及电解质和电极组成的三相界面的不稳定性，反应平台将会大大偏离理论热力学电压。基于磁场的优势，本工作团队开发了一种用于Li-O₂电池的铁磁纳米催化剂。结果表明：MHD显著降低了极化浓度，抑制了Li₂CO₃副产物的生成，大大降低了过电位，提高了循环稳定性和倍率性能。有趣的是，研究人员对Li-O₂电池的负极产物进行了表征，发现过氧化锂(Li₂O₂)和超氧化锂(LiO₂)表现出顺磁效应。DFT计算证明，LiO₂晶体具有磁矩，表现出铁磁性。上述研究也为利用产物的磁性研究Li-O₂电池催化剂提供了机会。

要点五磁场在锂基电池中应用面临的问题

磁场在锂基电池中的积极作用是明显的。它增加了Li⁺扩散速率，降低了极化浓度，并抑制了锂枝晶的形成。 对于目前流行的Li-S和Li-O₂电池，磁场显着提高了电化学性能。对于锂硫电池，它可以抑制小分子硫的产生和穿梭效应。对于锂氧电池，通过施加磁场可以改变催化剂的自旋状态，从而提高电子跳跃效率，促进催化活性。然而，目前磁场在锂基电池中的应用仍面临许多挑战。主要问题包括：i)关于磁场响应机理的系统研究很少。具体来说，磁场导致电化学性能改善的机理尚未完全揭示。ii)磁场对锂基电池性能的影响仍存在争议。尽管许多报道揭示了磁场的积极影响，但也存在诸如电流分布不均导致锂枝晶生长等负面影响。iii)微磁场的构建是磁场应用的常用方法，而磁场的构建势必会使实验过程复杂化，大大增加实验成本。合理地施加磁场也是一个需要解决的问题。iv)对于外加磁场，磁场发生装置会增加整个电池系统的体积和重量。平衡电化学性能与增加重量或体积之间的关系是一个重要问题。v)根据目前的报道，较强的磁场优化电池性能的能力一般优于较小的磁场。因此，如何在尽可能提高电池性能的同时不会人体造成安全隐患，将是一个重要的研究方向。总而言之，磁场在锂基电池中的应用还处于起步阶段。基于其优化电池的能力，其缺点需要深入全面的探索。

要点六磁场在锂基电池中应用的发展前景

基于上述锂电池中磁场的基本问题，作者认为未来的发展前景包括以下几点：i)加强锂电池中磁场的机理、过程和其他相关方面的研究。应研究和评估这些机理在电池生命周期中的积极/消极影响；ii)开发低成本、高磁性、高稳定性的新型电极材料和催化材料，以提高锂电池的容量和循环性能；iii)研究磁场对SEI或CEI形成的影响。在电池活化阶段，由于MHD或其他作用，磁场可能有利于形成稳定致密的SEI或CEI层，这将为高电化学性能提供保证；iv)在电池循环的后期，电池容量和电压将显著下降。磁场的MHD可以缓解电池极化中浓度引起的衰减。磁场将促进退役电池的二次利用；v)充分考察在电池材料回收中使用磁场的优势；vi)致力于开发更高效的新一代锂基电池，有必要全面系统地探索磁场对Li-S和Li-O2电池的影响，特别是磁场作用下硫和氧的运动和反应；vii)磁场在钠电池、钾电池、锌电池、燃料电池、铵电池等其他电池系统上的应用也值得进一步研究。

图文导读

图1. a)不同电池系统的体积能量密度与比能量；b)目前和今后锂离子电池的电极材料；c)锂硫软包电池示意图；d)与锂硫电池相关的挑战

图2 磁场在锂基电池(包括LIBs、Li-S电池、Li-O₂电池)中的应用示意图及涉及的五个主要机制

图3 a)磁场磁化概况简图；b) MHD效应示意图；c)自旋效应示意图；d)核磁共振模型图

图4 a) LiFePO4正极在磁场中的有序排列；b)和磁化尼龙棒；c)及其SEM照片

图5 二维SAXS模式的演化作为应用磁场强度的函数

图6 a)磁化3DOMTCF在50 mA g^-1时的电压分布；b) 3DOMTCF纳米复合负极及其在200 mA g^-1下的循环性能；c) α-Fe₂O₃在锂化/消解过程中的内磁场模型

图7 a)磁场成像法流程图；b)磁场成像过程流程图；c)10a充电时，不同条件下从电池顶部采集的磁场图像

图8 a)磁场回收磁性材料原理图；b)磁选工艺流程图

图9 a)有或无磁场下锂沉积原理示意图；b)铜集流器上锂沉积的原位显微图，上、下分别为无磁场和有磁场；c)分别在1ma cm^-2和1mah cm^-2下有无磁场的CE曲线和SEM图像

结论与展望

本文综述了磁场作为一种非接触能量传递方法在锂离子电池、锂-硫电池、锂-氧电池中的应用。大多数研究表明，磁场有利于整个系统和锂基电池的电化学性能。涉及的主要机制包括磁力、磁化效应、磁流体动力学效应、自旋效应和核磁共振效应。针对目前的研究现状，提出了磁场在锂基电池中应用的不足和未来的研究方向。因此，迫切需要建立更完整的体系，更全面地揭示锂电池中磁场的作用机理。作者希望这篇综述只是一个开场白而不是结束语，相信磁场的应用将突破目前储能领域的一些瓶颈，最终实现具有优异电化学性能的锂基电池。

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106703

本文由温华供稿。