Nature Materials：两性离子材料及其作为非挥发性固体或液体电解质

背景介绍

两性离子指在溶液中既能和氢离子，又能和氢氧根离子反应的离子或物质。两性离子材料表现出独特的特性，并且通过对共价结合的阳离子和阴离子基团的变化而高度可调。尽管迄今为止已报道了其广泛的性能和潜在用途，但在电解质应用方面，迄今为止它们主要用作添加剂或制备聚合物凝胶。然而，两性离子作为非挥发性、带电但不迁移的电解质基体材料提供了诱人的前景。

成果简介

澳大利亚迪肯大学Jennifer M. Pringle课题组，报告了一系列表现出分子无序和可塑性的两性离子，这使得它们可以用作固体电解质。本工作使用差示扫描量热法、扫描电子显微镜、固态核磁共振和X射线晶体学等技术对这些材料的热学、形态和结构特性进行了表征。本工作报道了两性离子结合锂盐和锂功能化聚合物形成固体或高盐含量液体电解质的物理和输运性质，证明了两性离子基电解质可以允许高目标离子传输并支持稳定的锂金属电池循环。使用无序两性离子材料作为电解质进行高目标离子传导的能力，加上改变化学和物理性质的广泛范围，对未来非挥发性材料的设计具有重要意义，可在传统的分子和离子溶剂系统之间进行选择。相关论文以题为“Zwitterionic materials with disorder and plasticity and their application as non-volatile solid or liquid electrolytes”发表在 nature materials上。

图文解析

一、具有动力学和塑性的两性离子固体。

对于本文报道的两性离子，本工作以杂环小分子为目标，以促进旋转无序、可塑性和更高的电导率，并使用电荷扩散的BF₃^-部分与目标离子进行适度的相互作用，使其具有良好的抗水解稳定性。本文报道了三种具有不同阳离子基团的BF₃^-塑料两性离子的合成及其物理和热性能，以展示该类材料的普适性。这些材料分别是吡咯烷ZI (1)，哌啶ZI (2)和吗啉ZI (3) 两性离子。然后本文具体展示了吡咯烷二氮杂离子ZI (1)作为固体和液体电解质的高靶离子导电的应用，以及这些电解质在锂电池中的优异稳定性。

两性离子固体表现出不同的热行为取决于阳离子基团的结构。吡咯烷离子ZI (1) (图1)在51°C发生了明显的固-固相变，随后在97°C发生了熔融相变。固-固相变的存在很重要，因为它是可能导致塑性的分子无序的指标之一。固-固相变可以是晶体学改变和/或分子(或分子的部分)新的动力学模式的开始，从而给材料带来结构紊乱。即使在室温下，两性离子材料的形貌也显示出塑性，以滑移面和晶界的形式存在。在吗啉ZI(3)中，虽然用DSC没有检测到明显的相变，但在¹H和¹⁹F核磁共振谱(图1c)中，宽峰顶上的一个窄峰即使在30°C也是可分辨的，这表明存在一定比例的阳离子和阴离子部分，其动力学随着温度的升高而增加。只有一小部分宽峰保留在100℃，刚好在120℃的熔点(Tm)之前。

在吡咯烷酮ZI(1)中加入10mol%的锂双(氟磺酰基)酰亚胺(LiFSI)后，DSC熔融峰展宽并向低温移动，固-固相变温度与纯ZI(1)相同，但熵变较低。这表明混合相体系可能由少量由LiFSI和ZI(1)形成的富锂非晶相加上大部分的两性离子固相组成，形成整体固体电解质。采用脉冲场梯度核磁共振技术评估的ZI (1)基电解液中不同离子物种的自扩散速率，如图2d所示。Li离子和FSI阴离子的扩散速率均高于吡咯烷ZI(1)分子，直至接近熔体，且均随温度升高而增大。这种技术测量的是移动物种的自扩散，而不是在电场作用下的迁移。

10mol% LiFSI/ZI(1)固体电解质对锂金属表现出良好的稳定性。Li||Li在50℃下0.1mAcm^-2的对称循环表现出低的过电位，在50℃下220h后增加到0.15V (图3a)。电化学阻抗谱表明体电阻不变，界面电阻小幅增加，与SEI层的生长一致。对倍率性能的研究(图3b)表明，随着电流密度的增加，极化电位缓慢增加，但在0.2mAcm^-2的~0.3V时，极化电位仍然很低。这证实了两性离子电解质与锂金属的相容性。本工作接下来评估了新电解液在全金属锂电池中的循环稳定性(图3c)。LiFePO₄(LFP)正极截止电压为3.8V，低于ZI (1)/10mol%-LiFSI电解液测得的~5V阳极稳定极限。该电池具有稳定的循环性能，首次放电容量为84mAhg^-1，经过150次循环的良好容量保持率高达95%，140次循环后库仑效率保持率>98.5%。

图1. 两性离子表征

图2. 10 mol% LiFSI在ZI(1)中的热传输特性

图3. 非水溶液和催化剂保护Cu₂O

二、吡咯烷基两性离子聚合物复合电解质。

为了进一步利用两性离子在增强靶离子输运方面的优势，本工作将10mol%-LiFSI/ZI (1)电解质与10vol%的锂功能化聚合物纳米粒子(NPs)复合，采用共聚合法制备了复合电解质。值得注意的是，在所研究的温度范围内(45℃时复合材料的电导率为1×10^-5mScm^-1，而未添加纳米颗粒的电导率为0.8×10^-5mS cm^-1)，添加10vol%纳米颗粒的复合材料的离子电导率(图4)略高于LiFSI/ZI (1)电解质。因此，在不牺牲导电性的情况下，实现了t_Li⁺的目标增加和机械性能的改善。⁷Li和¹⁹f核磁共振线宽也证明了锂离子迁移率的增加(图4)，它们在复合材料中略窄。复合材料的⁷Li NMR谱中存在一个单峰，比纯纳米粒子和纯LiFSI的谱峰窄10倍以上。这个单一的窄峰表明了一个运动平均的Li环境，并且所有的Li阳离子在ZI(1)存在下比在整齐的纳米颗粒中的流动性大得多。与LiFSI或LiFSI/ZI(1)电解质相比，复合物中的⁷Li化学位移更接近于纯纳米粒子，表明Li离子的磁性环境主要由与纳米粒子的相互作用所控制。在Li对称电池(图4b)中，复合电解质表现出非常稳定的Li沉积和溶解，循环寿命可达500h。这是由于在50℃时具有较高的总离子电导率和较高的锂离子电导率(8.7×10^-6S cm^-1)，提高了锂功能化纳米颗粒存在下的Li⁺迁移数。

图4. 10 mol% LiFSI在ZI (1)及其与锂功能化聚合物纳米粒子混合物中的电导率、NMR和电池性能

三、两性离子液体电解质。

最后，为了探索利用两性离子作为非挥发性介质在液体电解质中进行高靶离子传导的有效性，本工作将高锂盐含量与吡咯烷ZI (1)复合。在ZI (1)中加入50mol% LiFSI后，DSC曲线(图5a)中只出现-59℃的玻璃化转变(Tg)，室温下材料为液态。因此，两性离子形成了高含盐液体电解质。在以往的离子液体或分子溶剂电解质研究中，使用很高的盐含量已经取得了很好的结果。然而，在这些体系中，波动或竞争离子输运的问题依然存在。本工作制备的基于两性离子的电解质是非挥发性的，没有竞争的阳离子迁移。

两性离子液体电解质同样对锂金属表现出良好的稳定性(图5b)。本工作在每个电流下施加一个小时的电流密度范围，可达0.5mAcm^-2，共五个循环。锂的剥离和电镀即使在0.5 m Acm^-2下也具有良好的稳定性和低极化电位。重要的是，当电流密度恢复到0.05mAcm^-2时，低过电位恢复。这种稳定性在0.2 mAcm^-2(0.2mAhcm^-2)的长期循环中也得到了保持。过电位保持在较低的水平，稳定在~80mV，在65个循环后仅仅降至~70mV。这归因于低的内阻，并且与导电SEI膜的形成一致。

图5. 液态50 mol% LiFSI在ZI(1)电解液中的电导率和电池性能

四、结论与展望。

总之，本文报告了一系列两性离子材料，该材料具有可塑性、动力学稳定和并且可作为不挥发、不迁移的电解质基质。三种初步的方法被用来证明这类材料的普适性：(1)本工作合成的两性离子可以作为基质材料提供非挥发性，离子导电的固体介质，而不必竞争离子传输；(2) 本工作合成的两性离子可用于含锂功能化聚合物等功能添加剂的复合材料，以增加目标离子的输运和力学性能；( 3 )对于高浓度电解质体系，本工作合成的两性离子可以与高浓度的锂盐结合形成具有高锂离子传输的非挥发性液体电解质。三种演示系统均实现了锂离子电池的稳定循环。未来的工作将探索两性离子对SEI膜的影响，以减轻枝晶生长等。本工作也为其他电化学体系的电解液开发指明了新的方向。例如，无序两性离子材料可能有利于增加其他碱金属或多价离子电池中的目标离子传输，并且可以针对固体或液体电解质的发展进行调整。

第一作者：Faezeh Makhlooghiazad

通讯作者：Jennifer M. Pringle

通讯单位：澳大利亚迪肯大学

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41563-021-01130-z

本文由温华供稿。