王强&刘斌Adv. Sci.：过渡金属基催化剂在电催化还原CO2生成CO中的应用

【研究背景】

近年来,全球二氧化碳排放量逐年增加,对人们赖以生存的生态环境已造成严重威胁。将二氧化碳（CO₂）还原为清洁燃料来转换和储存可再生太阳能，有助于解决化石能源枯竭和环境污染的问题。电化学CO₂还原为高附加值化学品/燃料提供了一种有希望的方法来减少CO₂排放和缓解能源短缺。CO₂到CO的转化只涉及两个电子/质子转移，因此在动力学上反应速率很高。在众多已开发的CO₂-CO还原电催化剂中，过渡金属/N掺杂碳（M-N-C）催化剂因其低成本和高活性而备受关注。

【成果简介】

近日，北京林业大学王强教授与新加坡南洋理工大学刘斌教授联合，详细综述了电化学CO₂转化为CO的M-N-C催化剂的研究进展。文章讨论了M-N-C催化剂中活性中心的调节及其相关的可调节电催化CO₂还原性能。对近年来报道的用于CO₂还原反应（CO₂RR）的M-N-C催化剂进行了可视化性能比较，表明Ni和Fe-N-C催化剂是大规模CO₂还原制CO的最有希望的候选催化剂。最后，论文对CO₂转化为CO的未来研究提出了展望和挑战。该论文以题为“Electrochemical Reduction of CO₂to CO over Transition Metal/N-Doped Carbon Catalysts: The Active Sites and Reaction Mechanism”发表在知名期刊Advanced Science上。

【图文导读】

图一、CO₂还原为CO和HER的反应途径

图二、M-N-C催化剂中心金属原子和局部原子环境的调节示意图

图三、不同中心金属原子的M-N-C催化剂用于CO₂-CO还原

（a）M-N-C（M=Mn，Fe，Co，Ni，Cu）催化剂的3个潜在区域具有明显不同的速率决定机制特征。

（b）CO法拉第效率与M-N-C（M=Mn，Fe，Co，Ni，Cu）催化剂的外加电势间的关系。

（c）所有M-N-C催化剂的U_L(CO₂)-UL(H₂)值。

（d）M-N-C在-1.2 V和RHE下的CO法拉第效率对比。

图四、不同中心金属原子的M-N-C催化剂的CO法拉第效率和起始电势

报道了各种M-N-C（M=Mn、Fe、CO、Ni、Cu、Zn）催化剂的最大CO-FEs和起始电压。

图五、催化剂活性对比

先前报道的各种含NiN₄和NiNx（x<4）部分的Ni-N-C催化剂的催化活性比较。

图六、M-N-C具有不同MN₄位点的CO₂-CO转换

（a）Ni-N₄-C合成的拓扑化学转化策略的示意图。

（b）CO₂-CO转换中Ni（I）的结构演变。

（c）计算了Fe-N₄中CO₂电还原生成CO的吉布斯自由能图。

（d）NiPor-CTF的EXAFS光谱傅里叶变换与NiPor-CTF中NiN₄结构模型的首次壳层拟合。

（e）不同电势下Fe-edge XANES光谱的一阶导数。

图七、MN₃位点型M-N-C催化剂

Ni-N₃型位点催化剂的DFT计算、吸附能量、EXAFS光谱以及CO₂RR中吉布斯自由能计算。

图八、MN_5-6位点型M-N-C催化剂

法拉第效率对比、优化的中间体结构、CO₂-CO转换的自由能图、不同外加电势的CO FEs、不同外加电势的J_CO、CO₂RR吉布斯自由能计算及优化结构。

图九、配位不饱和M-N结构的M-N-C催化剂的应用

（a-b）C-Zn_xNi_yZIF-8的合成示意图以及CO FEs。

（c）NiN₃、NiN₃V和NiN₂V₂优化的原子结构及用于CO₂RR的自由能分布。

（d）高CO₂转化CO TOF的NiN₃V位点示意图。

（e）计算CO₂在Cu-N₂和Cu-N₄上电还原成CO的吉布斯自由能图。

图十、具有边缘锚定Ni-N_x结构或氨基修饰的M-N-C催化剂的应用

（a）^*COOH解离反应的初始和最终状态。

（b）AC-STEM图像显示Ni位点锚定在Ni-N-Mego内的纳米孔的边缘处。

（c）不同Ni-N活性位点在石墨烯薄片边缘的结构。

（d）反应能与*CO在活性位点上的吸附自由能呈线性关系。

（e）不同反应途径示意图。

（f）Ni-N₄/C-NH₂的局部配位环境的示意图。

（g）计算得到不同催化剂催化CO₂还原的吉布斯自由能。

（h）不同催化剂中Ni 3d的PDOS。

图十一、其他杂原子掺杂的M-N-C催化剂的应用

（a）(Cl，N)-Mn/G的EXAFS拟合曲线。

（b）计算的CO₂RR的自由能。

（c）计算氢吸附自由能。

（d）吸附在(Cl，N)-Mn/G（左）和N-Mn/G（右）上的COOH^*的电子密度差。

（e）F调谐单镍原子催化剂的不同模型结构。

（f）j_CO与外加电势的关系。

（g）计算出CO₂到CO转化的吉布斯自由能图。

（h）不同外加电势下的CO法拉第效率。

图十二、非金属部分在M-N-C中的作用

（a）超高真空（UHV）和13.3 Pa CO₂气氛下Fe、Co和Ni-N-C的N 1s高分辨率X射线光电子能谱。

（b）Fe、Co和Ni-N-C电催化剂在CO₂气氛和超高压下的XPS N 1s光谱和相关结构之间的差异。

（c）Fe-N₄-N、Fe-N₄-NH、585-Fe-N₄和585缺陷的U_L（CO₂）-U_L（H₂）值，以及Fe-N₄-N和585-Fe-N₄位置上^*COOH吸附的平板模型。

图十三、金属单原子与金属NPs的比例对CO₂RR性能的影响

（a）在-0.8 V下，CO FE和j_CO一系列不同镍负载量的Ni-PACN催化剂中的比值。

（b）合成气比例和总电流密度与蚀刻时间的关系。

（c）3NGR@Ni的计算模型及电荷密度差图。

（d）CO₂还原和H₂释放的极限电位差异。

（e）提出了通过ECR合成CO的反应机理。

【结论展望】

近年来，M-N-C催化剂在CO₂转化为CO的过程中表现出了很高的效率，选择性高达100%。本文从实验和理论上讨论了调节M-N-C催化剂中的活性中心和局部原子环境以调节CO₂RR性能的问题。提供了先前报道的具有不同中心金属原子的M-N-C催化剂性能比较的直接视图。Ni-N-C倾向于在较宽的电位范围内高选择性地生成CO，而Fe-N-C具有较低的CO生成过电位。考虑到能量输入和产品产量之间的权衡，Ni-N-C和Fe-N-C是未来电化学CO₂RR工业应用的最有希望的候选者。此外，还可以通过调节中心金属原子的配位环境来控制催化剂的性能。但M-N-C催化剂中活性中心的内在活性仍然存在争议：一些报道认为MN₄部分是活性中心，而另一些报道认为不饱和MN_x部分的活性更高；一些研究认为，与碳配位的Ni可以作为活性中心，并且还报道了固有缺陷而不是FeN₄位点作为CO₂RR的活性中心。总之，中心金属原子和配位原子在提高CO₂RR方面的潜力还有很多有待探索的空间。

在此，作者提出了一些展望和挑战：

（1）就电催化剂而言，尽管M-N-C催化剂对CO生成具有高达90%以上的高选择性，但其与电流密度相对应的活性仍需进一步提高，以便大规模应用；

（2）发展原位表征技术，如拉曼光谱、表面增强红外吸收光谱、X射线吸收和新的理论计算方法，对于理解反应机理和加快催化剂设计至关重要。

（3）设计具有高传质效率的流动电池对于进一步的工业应用具有同样重要的意义，不同的体系结构已被综述并广泛应用于CO₂电还原。

文献链接：Electrochemical Reduction of CO₂to CO over Transition Metal/N-Doped Carbon Catalysts: The Active Sites and Reaction Mechanism(Adv. Sci.2021, DOI: 10.1002/advs.202102886)

本文由大兵哥供稿。

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