Nature Chemistry:基于金属络合物催化剂实现低电位氨的氧化

【引言】

零碳燃料技术的发展对社会具有重要意义。解决这个问题的主流框架是“氢经济”，但基于实际限制（例如，生产、储存、分配、安全），已经提出了替代零碳燃料经济。最显著的是“氮经济”，重点是使用氨作为燃料。由于通过（碳密集型）Haber-Bosch工艺大规模生产氨，专门用于大规模分配和储存氨的基础设施已经到位。此外，氨在温和压力下爆炸危险性的降低和优越的可压缩性，在安全性和效率方面比氢具有重要优势，并且已经考虑使用氨作为燃料，特别是在海上运输领域。在直接氨燃料电池（DAFC）中，将氨电化学转化为氮气是实现氮经济循环的必要技术。以前用分子复合物催化这种反应的努力，需要添加外源性氧化剂或施加比氧还原反应（DAFC的阴极过程）的热力学电位更高的电位。

近日，美国威斯康星大学麦迪逊分校John F. Berry（通讯作者）提出了一种稳定的金属-金属键合的二钌配合物，它在环境条件下从氨中自发产生氮气。得到的还原二钌材料可以用氧气再氧化，用于随后与氨的反应，证明其能够自发地促进DAFC所需的两个半反应。同时，二钌配合物还可以作为氧化还原介质，在低至-255 mV的电位下降氨电催化氧化为氮气，并在碱性条件下运行低于氧还原反应电位，从而实现与DAFCs未来发展相关的热力学活力。相关研究成果以“Spontaneous N₂formation by a diruthenium complex enables electrocatalytic and aerobic oxidation of ammonia”为题发表在Nature Chemistry上。

【图文导读】

图一、氮/氨燃料经济性概述以及催化DAFC的进展

（a）氮/氨经济的基本组成部分；

（b）以前的基于钌的分子AOR催化剂的工作电位

图二、Ru₂化合物的合成和结构表征

（a）二钌化合物的合成和反应性；

（b）化合物的晶体结构；

图三、Ru₂催化氨氧化的电化学和光谱研究

（a）在100 mM Bu₄NPF₆电解质的CH₃CN中以100 mV s^-1得到的循环伏安曲线；

（b）电化学氧化的受控电流；

（c）控制电流电解时在530 nm处的吸光度；

（d-f）电子吸收光谱监测还原反应。

图四、在法拉第效率实验中使用的设备和收集的数据

（a）法拉第效率实验中使用的大容量电解池；

（b）电流痕迹（顶部）和m/z=30质谱痕迹（底部）；

（c）观察到Ru₂与¹⁵NH₃反应产生的¹⁵N¹⁵N的（蓝色）产率，以及电解过程中通过的电荷。

图五、Ru₂电子结构特征和氨反应机理

（a）DFT轨道计算显示了Ru-Ru-NH₂π* LUMO；

（b，c）DFT计算的几何图形和绘制的过渡状态；

（d）提出了氨电化学氧化的催化循环。

【小结】

综上所述，本文提出了一种金属-金属键合的二钌配合物能够在低过电位下进行氨的电催化氧化，其工作范围低于ORR的热力学电位。此外，本文提供了概念验证证据，表明二钌AOR催化剂可以通过与氧反应再生，这一发现在其他报道的分子AOR催化剂中是独一无二的。机理研究表明，金属-金属多重键能够形成N-N键，而不需要获得高能Ru=NH亚胺或Ru≡N氮基物质，这是单压系统进行AOR所必需的。该特征能够促进自发氨氧化的[Ru₂]⁵⁺物种，可以通过使用氧气作为终端氧化剂从络合物催化剂和氨的[Ru₂]⁴⁺反应产物中批量循环再生，还原态的催化剂可以与氧气重新氧化，以便随后与氨反应。从而为探索具有更低 [Ru₂]^4+/5+电位的新催化剂用到直接氨燃料电池打开了大门，这是实现氮经济的令人兴奋的进步。

文献链接：“Spontaneous N₂formation by a diruthenium complex enables electrocatalytic and aerobic oxidation of ammonia”(Nature Chemistry，2021，10.1038/s41557-021-00797-w)

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