张山青&窦玉海Chem. Rev.：用于下一代可充电电池的原子级薄层材料

【研究背景】

现代工业和人类社会的进步在很大程度上依赖于化石燃料，包括煤、石油和天然气。然而，对这些自然资源的密集利用不仅加速了它们的枯竭，而且还造成了严重的空气污染和全球变暖问题。因此，开发清洁和取之不尽、用之不竭的能源对社会和经济福祉至关重要。目前，生物质能、风能、太阳能、水电和地热等可再生和生态友好型能源由于能够减少环境污染和为人类提供能源而受到全球关注。因此，开发能够有效捕获、转换和利用这些可再生能源的储能系统，可以带来巨大的经济效益，并对人类社会的可持续发展作出重大贡献。下一代可充电电池，如金属离子电池（MIB）、金属硫电池（MSB）和金属空气电池（MAB），由于其相对较高的能量密度、较高的功率密度和较长的循环寿命，被认为是可再生能源存储最有希望的候选人。然而目前报道的电极材料，如零维（0D）纳米颗粒、一维纳米线、二维纳米片和三维分层结构，由于有效存储的活性位点不足、反应动力学缓慢以及几何结构不稳定，无法满足快速增长的市场需求。因此，开发既具有高电化学活性又具有高结构稳定性的新型纳米结构势在必行。

【成果简介】

澳大利亚格里菲斯大学张山青教授回顾了最先进的原子薄材料（ATM）的合成和电子性能调节，包括石墨烯和石墨烯衍生物（GE/GO/rGO）、石墨碳氮化物（g-C₃N₄）、磷烯、共价有机框架（COF）、层状过渡金属二卤化物（TMD）、过渡金属碳化物、碳氮化物和氮化物（MXenes），过渡金属氧化物（TMO）和金属有机框架（MOF）用于构建下一代高能量密度和高功率密度可充电电池，以满足便携式电子产品、电动汽车和智能电网快速发展的需要。此外，作者还介绍了为下一代充电电池构建高效原子级薄层材料的未来挑战和机遇。该综述近日以题为“Atomically Thin Materials for Next-Generation Rechargeable Batteries”发表在知名期刊Chemical Reviews上。

【图文导读】

图一、原子级薄层材料（ATMs）概况

用于下一代可充电电池的原子薄材料（ATMs的固有的理化性质和优点。

图二、ATMs的晶体结构

ATM的晶体结构，包括无金属ATM（GE/GO/rGO，三嗪G-C₃N₄，磷烯和COF）和过渡金属ATM（TMDS、MXENES、TMOS和MOF）以及相应的能量用于MIB的存储机制。

图三、自上而下的ATMs的合成方法

自上而下的ATMs的合成方法。

图四、通过超声辅助剥离法合成ATMs

通过超声辅助剥离的ATM合成ATMs。

图五、蚀刻辅助剥离法合成ATMs

蚀刻辅助剥离Ti₃AlC₂到Ti₃C₂T_x纳米片的示意图及表征。

图六、自组装法合成ATMs

用于合成超薄（部分氧化）Co纳米片的自组装方法示意图及表征。

图七、化学气相沉积法合成ATMs

通过CVD在SiO₂基底表面上过渡金属硫属化物生长过程的流程图。

图八、杂原子掺杂制备ATMs

碳纳米管交织N、O双掺杂载Se的多孔碳纳米片的合成过程(Se@NOPC-CNT)。

图九、高比表面积的ATMs的制备

原子薄介孔NiCo₂O₄-HG的合成过程示意图及表征。

图十、相工程制备ATMs

通过化学插入的MOS₂的相变。

图十一、异质结构制备ATMs

（a）2H MOS₂/石墨烯和1T MOS₂/石墨烯的结构模型，显示相邻MO原子之间的内部距离（Å）。

（b）示意图显示了MOS₂/rGO的异质结构和氧化还原转变。

图十二、在锂离子电池中应用

HNMG颗粒的TEM，SEM图像以及倍率性能和循环能力。

图十三、在钠/钾离子电池中应用

Ti₂Nb₂O₉纳米片的SEM图像、晶格结构、扩散能垒以及循环性能。

图十四、在多价离子电池中应用

（a-c）Mg²⁺、CTA⁺的顶视图的俯视图和CTA⁺的侧视图吸附在Ti₃C₂O的表面上。

（d）在Ti₃C₂O和Ti₃C₂T_x/CTAB上的Mg²⁺的扩散能屏障。

（e-f）Ti₃C₂T_x/CTAB正极的速率和循环性能。

图十五、在金属-硫电池中应用

（a）DTG/S正极的TEM图像。

（b）DTG/S正极的累积孔体积。

（c）Li-S电池的1，5和10 C处DTG/S正极的长循环性能。

（d）MOF@GO分离器在Li⁺选择性筛分和阻挡Li-S电池多硫化物中的作用示意图。

（e）MOF@GO和GO分离器在1 C速率下的循环性能。

图十六、在金属-空气电池中应用

金属-空气电池和空气-固体（催化剂）界面的结构和操作原理的示意图、表征及性能测试。

【全文总结】

在这项工作中，作者系统地总结了用于可充电电池ATMs的最新进展。首先介绍了ATMs的分类和存储机制，包括石墨烯和石墨烯衍生物(GE/GO/rGO)、石墨氮化碳(gC3N4)、磷烯、共价有机骨架(COF)、层状过渡金属二硫属化物(TMD)、过渡金属碳化物、碳氮化物和氮化物(MXene)、过渡金属氧化物(TMO)和金属有机骨架 (MOF)等。然后介绍了ATMs三种类型的合成方法，即自上而下的剥离、自下而上的组装和拓扑化学转化。接着概括了多种电子结构调控策略，最后揭示了电子结构调控与电化学储能性能之间的关系，列出了其在新一代高能量/功率密度充电电池中的应用。

尽管在该领域已取得了重大进展，但要进一步实现商业化还需要克服许多挑战：（1）应开发更广泛的ATMs，包括分层和非分层的，需要改进现有合成方法和发明新的合成技术；（2）ATMs 的厚度、横向尺寸、结晶度等，应通过精确改进合成条件来精确控制；（3）通过引入缺陷结构来合理调整电子结构，包括但不限于空位、掺杂剂、应变、表面官能团、边界、边缘、扩展的夹层和异质界面；（4）先进的STEM、原位/operando表征技术研究原子级缺陷结构及反应过程中的过渡态，提供对缺陷/结构演变和真实活性位点的深入了解；（5）采用DFT计算在理论上揭示电子结构与储能性能之间的关系；（6）商业上对大规模和低成本生产的ATMs需求量很大；（7）应更重视钠离子电池、锌电池等资源丰富、能量密度高、安全性高的电池系统；（8）加强产学研合作，促进先进ATMs电极和新电池技术的研发。

文献链接：Atomically Thin Materials for Next-Generation Rechargeable Batteries(Chem. Rev.2021, DOI: 10.1021/acs.chemrev.1c00636)

本文由大兵哥供稿。

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