哈工大杜耘辰&韩喜江教授Nano-Micro Lett.综述:磁性碳基复合吸波材料的成分优化与微观结构设计

【引言】

从家用电器到无线基站和军用雷达等新兴电子设备大量使用，其所产生的电磁辐射导致了电磁环境恶化，对人类健康和国防安全构成严重威胁，引起了全世界的关注。电磁屏蔽和电磁吸收长期以来被认为是缓解或抵抗多余电磁波不利影响的两种典型策略，前者通过入射电磁波的强反射实现个体保护，后者建立在电磁能量的转换上。鉴于其不同的机制，电磁吸收由于其理想的可持续性而逐渐演变为电磁污染预防的主要手段。电磁吸收的关键是通过与电磁波的磁场支路或电场支路相互作用来阻断电磁波的传输，因此，一些具有良好电磁特性，即磁性和介电特性的功能材料通常被认为是有前途的微波吸收器。研究表明，磁性碳基复合材料是电磁（EM）吸收中最具吸引力的候选材料，因其可以通过与电分支和磁分支的相互作用来终止剩余的电磁波在空间中的传播。金属-有机框架（MOFs）已经证明了它们作为磁性金属/碳复合材料的牺牲前驱体的巨大潜力，为实现磁性纳米颗粒在碳基质中的高分散提供了一个很好的平台。然而，这些复合材料的化学成分和微观结构总是高度依赖于它们的前驱体，不能保证一个有利于电磁吸收的最佳电磁状态，这或多或少低估了MOFs衍生策略的优越性。因此，开发一些能够有效调节MOFs衍生的磁性碳基复合材料的电磁性能的伴随方法具有重要意义。

近日，哈尔滨工业大学杜耘辰教授和韩喜江教授（共同通讯作者）全面介绍了MOFs衍生的磁性碳基复合材料中EM吸收增强的最新进展以及其中的一些可用策略。此外，还提出了一些挑战和前景，以指出相关领域在性能突破和机制探索方面的悬而未决的问题。还提出并分析了MOFs衍生的磁性碳基微波吸收剂的挑战和前景，包括低频吸收、多样化的MOFs前驱体、构效关系和环境耐受性。相关研究成果以“Composition Optimization and Microstructure Design in MOFs-Derived Magnetic Carbon-Based Microwave Absorbers: A Review”为题发表在Nano-Micro Lett.上。

【图文导读】

图一、常见的MOFs介绍

（a）一些特定MOFs的晶体结构；

（b，c）MOFs在电磁吸收领域的一些优势，以及MOFs衍生的磁性碳基复合材料内部的电磁损耗和能量转换机制。

图二、双金属MOF的热解分析

（a-c）相应的XRD图谱，场相关的磁化曲线以及S1-S7的拉曼光谱；

（d-k）S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7RL图谱和和RL曲线。

图三、Co/NPC@Void@CI的合成基物化性质

（a-d）制备Co/NPC@Void@CI的合成方案，ZIF-67和Co/NPC@Void@CI的TEM 图像，以及样品的XRD图谱；

（e-g）Co/NPC@Void@CI的EDS线扫描，Co/NPC和Co/NPC@Void@CI的RL图和RL曲线。

图四、额外碳成分的引入

（a）NC@NCNTs的制备示意图；

（b-e）NC、NC@NCNTs-1、NC@NCNTs-2和NC@NCNTs-3的SEM图像；

（f-i）NC和NC@NCNTs-2的TEM图像；

（j，k）NC和NC@NCNTs-2的RL映射。

图五、金属氧化物巩固碳基复合材料的电磁特性

（a）基于MOF的配体交换策略用于构建三维分层Mo₂N@CoFe@C/CNT复合材料的快速配体交换策略工艺示意图；

（b-d）Mo₂N@CoFe@C/CNT复合材料的TEM图像；

（e）以及3D RL图和Mo₂N@CoFe@C/CNT在相同厚度2 mm下的RL曲线。

图六、Fe-MOFs填充MXenes纳米片的间隙

（a）Fe&TiO₂@C的简易合成路线示意图；

（b，c）Fe&TiO₂@C的SEM图像和3D RL图。

图七、化学蚀刻

（a）空心Co@NCNs的合成工艺示意图；

（b，c）空心Co@NCNs-800的RL图和电荷密度图；

（d，e）NiCo@C-0和NiCo@C-2的透射电镜图像；

（f）NiCo@C-2的3D RL图。

图八、MOF衍生的碳基复合材料的制备

（a）通过MOFs衍生策略制备空心Co/C微球的示意图；

（b，c）Co/C和Co/C-hs-600的RL图；

（d）表面结构可控的Ni-MOF空心球体的形成示意图；

（e）Ni/C复合材料的形成示意图

图九、基于硬模板途径增强电磁吸收的微结构设计（a）分级Co/C@V₂O₃空心球的合成工艺；

（b）空心ZnNiC纳米盒制备示意图；

（c）ZnNiC-600的RL曲线和归一化输入阻抗。

图十、三维微结构的大孔设计

（a-f）MZ700的SEM图像，MZ800的3D RL图，MZ800的密度测试，在30min处捕获的热红外图像，传热机制的原理图；

（g）番茄状分级多孔FeCo/C@WC的建立。

图十一、界面离子交换

（a-d）CoNi@NG-NCP-30，CoNi@NG-NCP-60，CoNi@NG-NCP-90和CoNi@NG-NCP-120的透射电镜图像；

（e-h）Co-C/Co₉S₈复合材料的合成工艺，ZIF-67/Co₉S₈-3和Co-C/Co₉S₈-3的TEM图像，以及Co-C/Co₉S₈-3的RL图。

图十二、异质收缩

（a）NC@Co/NC碳纳米材料的形成过程及合成机理示意图；

（b，c）NC@Co/NC碳纳米层的3D RL图；

（d）空心CoMo@HNCP多面体的合成工艺示意图；

（e）CoMo@HNCP的RL值；

（f）复合材料的形成工艺示意图。

【小结】

综上所述，本文详细总结了MOFs衍生的磁性碳基复合材料中成分和微观结构设计的各种策略的最新进展，以及它们在EM吸收方面的有前景的应用。毋庸置疑，成分优化确实有利于通过改善最终复合材料的阻抗匹配和电磁特性来增强微波吸收性能，微观结构的调整则带来了许多额外的影响，包括导电网络的形成和入射电磁波传播距离的实质性延长，以及更强的偶极子定向极化和界面极化。

尽管在具有可调化学成分和各种微观结构的MOFs衍生的磁性碳基复合材料的合成和电磁吸收应用方面取得了一些突破，但该研究领域仍然存在许多挑战。首先，碳组分和磁性纳米粒子的结合可以克服单个对应物的缺点，并产生协同效应以提升电磁吸收性能，而大多数磁性和碳组分比例优化的复合材料仅在8.0-18.0 GHz的频率范围内有效。这种情况严重阻碍了它们在电子工业领域的实际应用，因为许多电子设备的有效工作频率通常低于8.0 GHz。因此，低频吸收的成分优化亟待开发。其次，微结构设计的最新技术通常依赖于一些辅助策略（例如，蚀刻、模板和SiO₂/聚合物涂层）并涉及复杂的多步骤过程，这为其实际应用设置了障碍。MOFs衍生的磁性碳基复合材料的微观结构优化仍然需要一种简单的策略。第三，众所周知，MOFs晶体的骨架是可设计的，可以在自组装过程中与不同的金属离子/簇和有机连接体结合，因此，有望从各种不同的材料中获得高性能的微波吸收剂。然而，目前的工作主要集中在ZIFs，PB或MIL系列衍生物，这意味着其他MOFs可能会揭示新的成果，以丰富微波吸收剂的多样性。第四，近年来发表的关于不同微观结构的磁性碳基复合材料的电磁吸收的论文有数百篇，但大多缺乏对微观结构-性能关系的深入理解。对不同微结构对电磁波的衰减机制的全面研究将大大有助于读者了解如何设计样品的微结构。第五，性能只是实际应用中的要求之一，除此之外，环境耐受性是微波吸收体保持其耐用性的另一个重要特征。将磁性纳米颗粒封装在碳基体上可能有效提高磁性碳基复合材料的环境耐受性。更重要的是，就目前的市场前景而言，MOFs的高成本是其衍生物商业化的必然障碍，因此，寻找低成本量产的有效策略也是一项具有挑战性和高需求的任务。MOFs的高成本是其衍生物商业化的必然障碍，因此，寻找低成本大规模生产的有效策略也是一项具有挑战性和高需求的任务。

文献链接：“Composition Optimization and Microstructure Design inMOFsDerived Magnetic CarbonBased Microwave Absorbers: A Review”(Nano-Micro Lett.，2021，10.1007/s40820-021-00734-z)

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