西南大学徐茂文团队Nature子刊:首次实现Fe3N/C复合材料提升室温钠-硫电池

【引言】

室温钠硫（RT Na-S）电池由于含量丰富，无毒性，低成本和钠负极和硫正极的高理论容量，使其在大规模应用中保持着极强的竞争力。与Li-S电池类似，Na-S电池也面临着一些挑战，例如低的硫载量、差的可逆容量、倍率性能不足和容量衰减快。 这些问题通常由包括硫及其放电产物的绝缘性、固体硫与钠的缓慢电化学反应、多硫化物在电解液中的高溶解度以及在充/放电过程中巨大的体积膨胀在内的多种因素引发。其中，纳米碳具有优异的电子导电性和大表面积，从而被用来平衡硫的较差电子导电性和物理限制多硫化钠（NaPS）。然而，这些碳材料的非极性特征意味着相互作用不足以完全消除多硫化物的穿梭。随后，引入对硫/多硫化物具有内在亲和力的极性材料以化学方式锚定多硫化物，从而提高循环稳定性。最近，基于强催化活性，提出了电催化剂（包括金属、金属氧化物、金属硫化物等）来加速多硫化物的转化动力学，并抑制多硫化物的穿梭。 金属氮化物具有低成本、优异的化学稳定性、良好的导电性和对多硫化物的强附着力，已在Li-S电池中得到广泛研究。然而，这种金属氮化物很少应用于RT Na-S电池，其在RT Na-S电池中的有效性和相关机制仍不明确。此外，由于Na-S电池的发展还处于起步阶段，对Na-S正极硫载量的关注仍然不足。因此，迫切需要探索合理的正极结构设计，以在抑制NaPSs的穿梭的同时，提高在高硫载量下硫与钠的电化学反应活性。

近日，西南大学徐茂文教授，美国麻省理工学院Yuming Chen，澳大利亚悉尼滚球体育 大学汪国秀教授（共同通讯作者）提出了一种基于N掺杂多层碳网络（NMCN）的高效Fe₃N催化剂，其能够在先进的Na-S电池中实现NaPSs的强吸附和快速解离。具有分级孔结构的NMCN可以容纳大量的硫活性物质，抑制体积膨胀，稳定循环过程。同时，研究表明，以前在Na-S电池的正极宿主中没有使用过氮化物。此外，制备的S@Fe₃N-NMCN正极可直接用作自支撑电极，无需任何粘合剂、导电添加剂和集流体，显著减少了组装电池的时间和成本。纳米纤维内的孔隙和层间的空隙都可以为硫负载提供足够的空间。Fe₃N通过Na-N 和Fe-S键对NaPSs显示出明显增强的亲和力，从而具有有效的NaPSs解离性能。受益于这些结构和组成优势，最终实现了85 wt.% (2.6 mg cm^-2)的高硫载量。更加重要的是，S@Fe₃N-NMCN正极在RT Na-S电池中提供令人满意的电化学性能，在167.5 mA g^-1的电流下循环实现了1165.9 mAh g^-1的高比容量，在16750 mA g^-1的电流下循环实现了658.4 mAh g^-1的比容量，以及在8375 mA g^-1的电流下循环2800次后几乎无容量衰减。这项工作中明确的分层正极结构设计证明了开发具有高质量载量和稳定动力学正极的有效性，且可以推广到其他电池系统。相关研究成果以“A Fe₃N/carbon composite electrocatalyst for effective polysulfides regulation in roomtemperature Na-S batteries”为题发表在Nature Commun.上。

【图文导读】

图一、Fe₃N-NMCN和S@Fe₃N-NMCN的表征

（a）基于S@Fe₃N-NMCN正极的Na-S电池示意图；

（b-h）Fe₃N-NMCN的SEM、TEM、吸附等温曲线、孔径分布、XRD、HRTEM、N 1s和Fe 2p XPS光谱；

（i-k）S@Fe₃N-NMCN的TG曲线、拉曼光谱和EDS映射图像。

图二、NaPSs和Fe₃N-NMCN之间的相互作用

（a）Na₂S₆溶液和Fe₃N-NMCN、BC-NH₃、BC-Ar、GO和Super P混合10min和24h后溶液的光学图像；

（b）空白溶液和含Fe₃N-NMCN、BC-NH₃和Super P溶液24h后的紫外-可见光谱；

（c，d）被Na₂S₆渗透后的Na 1s和S 2p XPS光谱；

（e）Na₂S₆吸附前后Fe 2p XPS光谱的对比；

（f，g）以Fe₃N-NMCN、BC-NH₃和Super P为正极的对称电池的CV曲线和EIS图谱；

（h，i）S@Fe₃N-NMCN和S@BC-NH₃在167.5 mA g^-1时的电压-容量曲线和以0.2 mV^-1的扫数下的CV曲线。

图三、基于Fe₃N吸附特性的DFT计算

（a）Na₂S_n（n=1、2、4、6和8）在Fe₃N上的典型吸附构型；

（b）计算了各种Na₂S_n（n=1、2、4、6和8）对Fe₃N的吸附能。

图四、Na₂S₈解离吸附过程的理论分析

（a-c）Na₂S₈-Fe₃N的随AIMD模拟时间的结构，差分电荷密度和势能演变。

图五、Na-S@Fe₃N-NMCN电池的电化学性能

（a）以0.2 mV^-1扫速循环的CV曲线；

（b）以电流为167.5 mA g^-1循环的前三圈电压曲线；

（c）不同电流下的倍率性能；

（d）在倍率测试前，BC-Ar、BC-NH₃和Fe₃N-NMCN的EIS图谱的对比；

（e）在8375 mA g^-1电流下的长循环性能；

（f）本文的性能与已发表文章的对比；

（g）在167.5 mA g^-1的电流下的原位拉曼光谱。

【小结】

综上所述，Fe₃N量子点负载N掺杂多层碳网络（Fe₃N-NMCN）是一种针对高载量、快速动力学和多硫化物吸附的Na-S电池的催化剂。其中，N掺杂多层碳网络具有较大的比面积和分层孔隙，实现了高硫载量。同时，由于N掺杂的多孔结构和额外的化学吸附位点，N掺杂衬底也提供了必要的物理吸附。此外，多层碳网络也很好地抑制了硫的团聚和体积膨胀。除了上述优点外，该结构最大的优点是负载的Fe₃N量子点，通过Na-N和Fe-S键对多硫化物表现出很强的亲和力。负载的Fe₃N量子点的工程多层碳网络可以有效地抑制NaPSs的穿梭，促进NaPSs的转化。实验结果表明，具有这些特性的正极能够提供高可逆容量，优异的倍率性能和稳定的循环性能，即使在硫载量高达85 wt.%的实际情况下也能实现上述性能。最值得注意的是，Fe₃N-NMCN正极可以作为一个自支撑的电极，也可以扩展到其他多电子氧化还原材料中。这项工作不仅阐明了提高性能的潜在机制，而且为设计高性能的Na-S电池提供了一个新的策略。此外，除了本研究中确定的Fe₃N，希望许多其他氮化物也可以作为Na-S电池的催化剂材料。

文献链接：“A Fe₃N/carbon composite electrocatalyst for effective polysulfides regulation in roomtemperature Na-S batteries”(Nature Commun.，2021，10.1038/s41467-021-26631-y)

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