最新 Nature Energy：探究Cu2O光电极助力CO2还原为乙烯

小胖纸 2年前 (2021-11-15) 2661浏览

【背景介绍】

将二氧化碳（CO2）还原为清洁燃料来转换和储存可再生太阳能，有助于解决化石能源枯竭和环境污染的问题。其中，光电化学（PEC）装置利用半导体光电极来吸收太阳能并驱动化学反应上升，是实现这一目标的有前途的方法。基于金属氧化物的光电极具有成本低、含量丰富且易于实用的制备而被广泛用于构建PEC器件。然而，可用的高效金属氧化物光阳极和光阴极在操作条件下通常会遭受灾难性的降解，阻碍了光电化学系统作为能量转换和存储的应用。因此，对其他不稳定材料的保护方案的合理设计需要对工作条件下光电极的（光）电化学转化的严格理解。在不同的金属氧化物光电阴极中，氧化亚铜（Cu2O）具有窄的带隙用于捕获可见光，并且具有合适的能带排列用于析氢反应（HER）或CO2还原反应（CO2RR）。但是，Cu2O光电阴极通常在几分钟内表现出明显的光电流衰减。目前对这种失活的理解与热力学方面有关，因为Cu2O还原和氧化为Cu0和CuO的氧化还原电位分别位于带隙内。对Cu2O光电阴极在光照下的光腐蚀途径的完整理解尚待开发，该路径可以使该材料能够PEC还原CO2。

【成果简介】

近日，美国劳伦斯伯克利国家实验室Francesca M. Toma（通讯作者）等人报道了他们通过使用相关的表征方法，阐明了氧化亚铜（Cu2O）作为模型光电阴极在反应条件下的变化，从而提供一种保护方案来缓解降解。与理论预测一致，作者发现在光照下Cu2O在材料中同时经历光电子还原和空穴氧化，降解速率取决于电解质。这些机理上的见解使作者设计了一种保护方案，使用银（Ag）催化剂来加速光生电子的转移，并使用Z-型异质结提取空穴。由此产生的光电阴极显示出稳定的光电流，用于CO2还原。在氢气平衡的情况下，乙烯的法拉第效率（FE）约为60%，可以持续数小时，而裸Cu2O在几分钟内就降解。该工作揭示了在可行的技术器件中实施光电催化材料的途径。研究成果以题为“Investigation and mitigation of degradation mechanisms in Cu2O photoelectrodes for CO2reduction to ethylene”发布在国际著名期刊Nature Energy上。

【图文解读】

图一、Cu2O在水溶液中的化学转化

（a）Cu2O/FTO光电阴极在AM 1.5G模拟阳光（100 mW cm-2）下和黑暗中，在0.1 M Na2SO4（N2饱和）、KHCO3（CO2饱和）和KHCO3（N2饱和）水溶液电流密度-电压曲线；
（b）通过将Cu2O浸入Milli-Q水、0.1 M Na2SO4和KHCO3（CO2饱和）中随时间推移溶解的Cu离子浓度；
（c）原始Cu2O的SEM图像；
（d）在Milli-Q水溶液中浸泡3 h后Cu2O的SEM图像；
（e）在0.1 M Na2SO4水溶液中浸泡3 h后Cu2O的SEM图像；
（f）在0.1 M KHCO3（CO2饱和）水溶液中浸泡3 h后Cu2O的SEM图像。
图二、在OCP作用下Cu2O的转化机理
（a-b）在0.1 M Na2SO4溶液中，OCP在黑暗和光照下Cu 2p光谱和O 1s光谱的Operando APXPS演化；
（c-d）在0.1 M KHCO3溶液中，OCP在黑暗和光照下Cu 2p光谱和O 1s光谱的Operando APXPS演化。
图三、利用非水溶液和催化剂保护的Cu2O
（a）在Cu2+-OH（aq）物种存在下，使用催化剂进行电荷转移的示意图；
（b）在0.1 M KHCO3（CO2饱和）水溶液中，在AM 1.5G模拟阳光和0.4 V vs Fc+/Fc下，Cu2O和Ag/Cu2O光电阴极的计时电流法；
（c）在没有Cu2+-OH（aq）物种存在下，催化剂电荷转移示意图；
（d）使用0.1 M Bu4NPF6作为电解质和0.1 M TEOA作为质子CO2饱和溶液中，在AM 1.5G模拟阳光和-1.2 V vs Fc+/Fc下，Cu2O和Ag/Cu2O光电阴极的计时电流法。
图四、ZS的设计
（a）构建ZS系统的合适候选物的带图，由XPS和UV-可见光谱确定；
（b）在截面SEM上获得的Cu2O/Au/WO3/Fe2O3/FTO上的EDX映射；
（c）Cu2O/FTO、Cu2O/WO3/Fe2O3/FTO、Cu2O/Au/WO3/FTO和Cu2O/Au/WO3/Fe2O3/FTO光电阴极在AM 1.5G模拟阳光下和在黑暗中使用0.1 M Bu4NPF6作为电解质、0.1 M TEOA作为质子供体在AcCN溶液中的电流密度-电压曲线；
（d）Au/Cu2O界面的Au和Cu2O的态密度（DOS）；
（e）Au/WO3界面的Au和WO3的DOS；
（f）从Cu2O CBM和VBM开始的激发电子和空穴随时间的平均能量。
图五、利用ZS和催化剂稳定的Cu2O
（a）Cu2O/FTO、Cu2O/ZS/FTO和Ag/Cu2O/ZS/FTO光电阴极在AM 1.5G模拟阳光和黑暗中使用0.1 M Bu4NPF6作为电解质，0.1 M TEOA作为质子供体在AcCN溶液（CO2饱和）中的电流密度-电位曲线；
（b）Cu2O/ZS/FTO和Ag/Cu2O/ZS/FTO光电阴极在-1.2 V vs Fc+/Fc在AM 1.5G模拟阳光下使用0.1 M Bu4NPF6作为电解质，0.1 M TEOA作为质子供体在AcCN溶液（CO2饱和）中的计时电流法；
（c）CO2R的Ag/Cu2O/ZS/FTO光电阴极在-1.2 V vs Fc+/Fc在AM 1.5G模拟阳光下使用0.1 M Bu4NPF6作为电解质，0.1 M TEOA作为质子供体在AcCN溶液（CO2饱和）中的法拉第效率。

【小结】

综上所述，作者阐明了Cu2O在不同条件下的光电化学转化机理，强调了周围电解质在确定动力学转化途径中的重要性。作者证明了将Cu2O集成在异质结中，同时调节电荷载流子的利用，可以在非水溶液中的Cu2O光电阴极上选择性和持续地将CO2RR转化为乙烯。这些发现可以解释为什么无针孔覆盖层对于水溶液中的Cu2O光电阴极是必不可少的。该工作表明未来将Cu2O纳入新体系结构和环境的策略的发展，如混合溶剂、蒸汽供给或固相器件，可能为太阳能驱动器件中Cu2O的合理设计开辟新途径。此外，本文概述的相关方法和保护策略也可以扩展到Cu2O以外的其他光电催化材料。

文献链接：Investigation and mitigation of degradation mechanisms in Cu2O photoelectrodes for CO2 reduction to ethylene.Nature Energy,2021, DOI: 10.1038/s41560-021-00927-1.

本文由CQR编译。

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