Science：自发表面促进氧化还原反应

背景介绍

气-粒界面在大气中起着至关重要的作用，直接影响气体吸收、卤素化学、臭氧耗尽和异相冰成核等许多大气过程。由于界面过程发生在分子尺度上，经典的块体热力学理论往往不足以描述界面。例如，吸湿性基质被理解为在潮解相对湿度(DR)下溶剂化，但现代观测技术表明，可逆的水吸附和离子溶剂化已经在低于DRH的相对湿度(RH)下发生。对这种表面特有行为的解释可以归因于表面独特的物理化学特性。

氧化还原反应对大气中的许多关键过程至关重要，还可以调节气体分子和气溶胶粒子的形成。然而，目前的氧化还原化学框架不能解释一些关键大气组分的化学循环，如亚硝酸(HONO)和硫酸盐。表面和界面可能发生意想不到的氧化还原反应，但界面过程难以表征，在大气化学中常常被忽视。

成果简介

瑞典哥德堡大学孔祥瑞、Jan B. C. Pettersson、卡塔尔哈马德·本·哈利法大学Ivan Gladich课题组合作，利用X射线光电子能谱(XPS)，发现了盐溶化过程中表面促进的氧化还原反应。采用经典和第一性原理分子动力学(FPMD)模拟来理解和表征溶剂化过程。硫酸铵是一种常见的大气化合物，本研究以硫酸铵作为大气无机气溶胶的代用品。本工作提出了详细的机制来描述盐溶剂化过程中导致意外产物产生的过程。这一发现揭示了与溶解表面有明显联系的化学，并具有巨大的潜力来阐明当前异相化学中的困惑。相关论文以题为“A surface-promoted redox reaction occurs spontaneously on solvating inorganic aerosol surfaces”发表在Science上。

图文解析

一、XPS光谱表征。

本工作表征了在干燥(RH=3%)、预潮解( RH=48%)和完全潮解(RH=78%)条件下，硫2p和氮1s电子的X射线光电子能谱(XPS)测量的结合能。在最低相对湿度下，观察到的唯一特征是预期的硫酸盐(SO₄^2-)双峰，硫的2p_3/2峰在167.5 eV (图 1C)附近，铵根(NH₄⁺)峰在~401.0 eV。当RH提高到48%时，可见包括单质硫和二硫化物在内的还原硫化物(Sr)的额外成倍增加。随着RH (图 1F)的增加，在~404 eV处还出现了两个新的含氮组分--亚硝酸(HONO)和~ 399 eV处的溶解氨(NH₃)。在RH=78 %时，发生完全液化，在液化瞬间，SO₄^2-完全转化为S0 (图1E )。随着溶解过程的进行和新的稳定状态的出现，SO₄^2-重新出现，只有少量的HS -残留在表面。分子动力学(MD)和态密度(DOS)计算都指导了不同硫和氮核素光谱特征的鉴定：MD轨迹与所鉴定的实验核素的形成和稳定性一致，其计算的光谱特征与实验峰的归属非常吻合。

图1. H为3、48和78%时测量和拟合的XPS光谱

二、FPMD表征及反应机理。

在RH=78%的潮解初期，所有的氮核素从光谱中完全消失(图1B)。潮解过程中测试的光电子能谱宽谱表明，在盐溶液化过程中，氮核素和Sr的同时增加。值得注意的是，潮解表面为纯水与锶混合的现象是短暂的，一旦系统稳定，SO₄^2-、NH₄⁺和NH_{3 (aq)}核素在1小时内重新出现。MD模拟(图2B)表明，硫酸铵晶体顶部的水分子单层足以将晶体中的SO₄^2-和NH₄⁺离子溶入吸附液状层。因此，XPS在瞬变过程中观察到的暂时完全耗尽表明有额外的化学机制在起作用。当RH从3 %提高到48 %时，检测到了所有SRAO相关产物(S0 , HS^-, HONO)，但在DRH (RH=78%)瞬变条件下只检测到表面的最终产物(S0和水)。这种差异可能是由于在高RH条件下，分子水含量丰富，中间核素间有足够的相互作用来完成反应。此外，还检测到了溶解态NH₃，脱质子后由NH₄⁺离子形成。有报道说NH₃(aq)比NH₄+离子具有更高的表面倾向，本研究通过深度剖析和MD模拟结果证实了这一点(图2D)。值得注意的是，MD结果表明，氨的表面倾向不仅限于完全潮解的稳态，而且还发生在吸附在硫酸铵表面的约一个水层的水限制环境中。然而，NH_3(aq)可以通过与NH₄⁺形成团簇而稳定在凝聚相中。在MD轨迹(图2C)中也观察到了这一点，在这种情况下可能是相关的，因为NH₄+在预液化阶段高度集中在界面处。在FPMD轨迹中也观察到氨和铵离子水相中的聚集，所提出的途径和反应机理如图3所示。

图2. FPMD结果

图3. 原理示意图

三、核素比率。

元素和核素之间的比例深度剖面如图4所示。纯硫酸铵和硫酸氢铵的理想核素比率分别用虚线和虚线表示。从Sr:SO₄^2-比率可以看出，在RH=48%时，当水可能部分覆盖表面时，Sr是丰富的，有利于SRAO-类反应形成Sr。从NH₃:NH₄⁺比率比率可以看出，NH₃相对于NH₄⁺具有相对富集的表面，在RH=48%时，NH₃可以被NH₄⁺离子稳定在凝聚相中。从N:O比率可以看出，在RH=48 %时，NH₄⁺：O比(图4J)呈现平缓的表面脱氮趋势，这可能是由于缓慢而持续的SRAO反应生成了N₂。

图4. 核素比率的深度剖面

四、结论与展望。

氧化还原反应在大气中是必不可少的，因为它们控制许多气体分子和气溶胶粒子形成的过程。本研究从实验和理论两个角度，发现并表征了水溶剂化过程中典型无机气溶胶表面自发发生的氧化还原反应。硫酸铵晶体初始溶剂化促进了类SRAO反应，有利于质子从铵离子中转移和容纳，仅部分溶解硫酸根离子。由于这种表面化学机制在此之前还没有被识别出来，新的含义和应用将受益于这种更为完整的微观表面过程。此外，由于反应是自发的，因此具有成本效益，因此可以在这个概念的基础上开发潜在的工业应用。例如，SRAO已被广泛用作废水处理的有效方法，因为它同时将铵和硫酸盐转化为N₂和元素硫，而不会造成二次污染。一个主要区别是，目前使用的SRAO反应需要生物催化剂克服水环境中的能垒，而本工作报道的机理是在表面溶剂化过程中自发进行的。这一惊人的发现增加了目前对异质表面化学的认识，也为进一步的研究创造了新的挑战。

第一作者：孔祥瑞

通讯作者：孔祥瑞、Ivan Gladich、Jan B. C. Pettersson

通讯单位：瑞典哥德堡大学（Xiangrui Kong、Jan B. C. Pettersson）、卡塔尔哈马德·本·哈利法大学（Ivan Gladich）

论文doi：

DOI: 10.1126/science.abc5311

本文由温华供稿。