Advanced Materials：升华法制备多孔网络结构黝铜矿基热电材料

一、引言

当前，全球面临能源供应紧缺和温室效应的双重压力，提高能源利用率是解决能源与环境问题的一个重要途径。基于塞贝克效应的热电材料具有实现热能与电能之间直接相互转换的功能，可以用于余热回收发电技术，在有效提升能源使用效率的同时还符合“碳中和”的国家战略目标。热电转换系统具有无运动部件、无噪声、无损耗等优点，在固态制冷和精确控温领域已经得到广泛应用。由于Te元素在地壳中的含量稀少，导致传统高性能Bi₂Te₃、GeTe等热电材料的大规模商业化使用受到一定制约。因此，寻找高性能、低成本且环境友好的无Te热电材料成为了新的研究热潮。

铜基化合物热电材料，如Cu₂Se、Cu_2-xS和Cu₁₂Sb₄S₁₃等，因其成本低、热电性能高而被认为在废热回收和热电制冷领域具有较大的应用潜力。2012年，Liu等人在Nature Materials上报道发现，Cu₂Se化合物中的Cu离子在高温下表现出类似液体的、可自由迁移的特性，材料的声子平均自由程低，Cu₂Se材料在1000 K下呈现~0.5 W m^-1K^-1的低晶格热导率。除了极低的热导率，Cu₂Se的电导率和载流子迁移率(~20 cm²/V s)在快离子导体材料中属于很高的水平，使得其热电优值ZT在1000 K下可以达到1.5。但由于Cu离子的长程迁移与易沉积特性，一定程度上制约了该体系在工业废热回收中的应用。

天然矿物黝铜矿(Cu₁₂Sb₄S₁₃)作为一种新型的热电材料，不仅组成元素丰度高、成本低，同时还具有较低的热导率和较高的热稳定性，有望成为可广泛应用的高性能热电材料。Cu₁₂Sb₄S₁₃属于面心立方晶系，空间群为I3m，具有复杂的晶胞结构，每个晶胞由58个原子组成。研究人员计算发现，Sb原子周围存在孤对电子，Cu(2)原子可在垂直于与S原子组成的三角平面上进行简谐振动，可以有效散射低频声子，这也从理论角度阐明了黝铜矿材料低本征热导率的起因。

虽然研究人员在黝铜矿基体系中取得了一系列的重要进展，但对于人工合成的黝铜矿材料仍然存在以下重要问题及其可能的解决策略：(1)对于合成黝铜矿材料中固有的第二相Cu₃SbS₄会强烈散射载流子传输，但通过一定的退火处理可能大幅减少Cu₃SbS₄第二相析出；(2)机械合金化制备的黝铜矿块体材料在空气中会发生分解导致机械稳定性差，但引入一些微结构如孔结构或许可以吸收材料内部应力而达到抑制分解的作用。另一方面，孔隙结构虽然可以有效地降低热传导，但在热电材料中会同时降低导电性，所以多孔热电材料并不被看好。但是，如果能抑制电导率的降低，其结果将会截然不同。

二、成果简介

针对黝铜矿体系热电材料存在的上述问题，清华大学胡海华博士生和李敬锋教授等联合北京滚球体育 大学张波萍教授和昆明理工大学葛振华教授研发出具有多孔网络结构的高性能热电材料。他们巧妙地通过独特的BiI₃升华技术(BiI₃sublimation technique)将多孔网络结构引入到黝铜矿材料中，同时有效抑制了Cu₃SbS₄第二相的形成并引入了多层次微结构。多孔黝铜矿中加入少量BiI₃(0.7 vol%)可以使其晶格热导率降低约72%，而电导率则因载流子迁移率的增加而提高，获得了高ZT值1.15@723 K，以多孔材料为基础制备的双段单臂器件在温差为419 K时转化率达到6%。相关成果以“Thermoelectric Cu₁₂Sb₄S₁₃-Based Synthetic Mineralswith a Sublimation-Derived Porous Network”为题发表在期刊Advanced Materials上。

三、图文导读

图1. BiI₃升华法制备多孔网络结构设计思路示意图

不同于传统的孔结构制备方法，研究人员在退火过程中利用第二相的升华来制备黝铜矿多孔网络结构。BiI₃是一种层状半导体，在激子研究和半导体辐射传感器中应用广泛，由于其较低的升华温度(595 K)，被发现可以用于协助制备多孔网络结构。制备过程主要分为两步(图1a)。首先，研究人员采用机械合金化结合快速放电等离子烧结技术合成致密的黝铜矿和BiI₃复合材料。然后使用优化工艺对致密样品进行退火。在退火过程中，BiI₃升华并通过低能晶界逸出，使部分晶界结合力减弱，形成网状结构(如图1c所示)。

图2.多孔网络结构形成对黝铜矿热导率调控机理

通过测试退火前后样品热导率发现(图2a)，多孔样品的总热导率大幅下降且在测试温度范围内低于0.9 W m^-1K^-1，起因于其晶格热导率的降低。对于引入0.7 vol% BiI₃后的退火多孔样品而言，其晶格热导率在723 K时低达0.14 W m^-1K^-1，仅为无BiI₃样品晶格热导率的28%(图2b)。显然，多孔样品晶格热导率的降低是由多孔结构的形成以及内部其他缺陷的形成所导致的。

图3.多孔网络结构形成过程可调控黝铜矿微结构

为了进一步探究多孔材料内部孔结构与其它微结构，研究人员分析TEM结果发现，孔结构的形成不仅引入了大量的孔界面，还引入了大量的Cu_1.8S析出相、位错结构以及微观应力，这些微结构的存在会有效地散射声学声子，降低多孔材料的晶格热导率。通过有效介质理论和Debye-Callaway模型计算证明了不同微观结构对降低晶格热导率的具体影响机制与所占贡献(图2c-d)。

图4.多孔网络结构对黝铜矿电学性能的影响

重要的是，多孔结构的形成造成的传导介质缺失并没有导致样品的电学性能恶化。多孔样品的电导率在室温到450 K之间反而有所提升，在450 K之后略有降低；同时在测试温度范围内，多孔样品的塞贝克系数略有提高。研究人员通过对多孔样品加权迁移率的计算发现，其电导率的提高归因于载流子迁移率的提升。分析得出，由于样品中本征第二相Cu₃SbS₄退火固溶进基体以及第二相Cu_1.8S触发的能量依赖性散射机制，共同导致了多孔材料迁移率的提升和塞贝克系数的提高。

图5.多孔黝铜矿基热电单臂设计与转换效率测试

由于热导率的降低和电学性能的同步优化，多孔黝铜矿材料获得ZT值1.15@723 K(图5a)，并在400 K的温差下获得平均ZT值为0.69，这优于目前黝铜矿基热电材料的文献报道值(图5b)。为了进一步探究多孔黝铜矿材料在实际应用中的潜力，研究人员设计了双段单臂器件(图5c)，并对器件的转换效率进行了测试(图5e)，当冷端温度为295 K，温差为419 K时，获得了最高转换效率为6%(图5f)。

四、小结

综上所述，本研究工作创新性地提出了一种利用BiI₃升华技术来制备多孔黝铜矿热电材料的全新策略，发现多孔网络结构的形成过程还可以同时调控黝铜矿材料的微结构。通过Debye–Callaway模型和有效介质理论分析，晶格热导率的降低主要归因于热传导介质的缺失和孔界面、位错及析出相等造成的声子散射作用。另外，由于第二相Cu₃SbS₄固溶进基体和Cu_1.8S纳米相触发的载流子能量依赖性散射作用，多孔材料载流子迁移率不降反升。最终，在多孔黝铜矿材料中获得了ZT值为1.15@723 K的高热电性能。高性能低成本多孔黝铜矿基热电材料将为废热回收发电技术提供可能的选择；这种独特的第二相升华技术也为其他高性能热电材料的制备与性能调控提供了策略。

文献链接：Thermoelectric Cu₁₂Sb₄S₁₃-Based Synthetic Mineralswith a Sublimation-Derived Porous Network,Advanced Materials,2021,33, 2103633. DOI: 10.1002/adma.202103633.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202103633.

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