石河子大学Chemical Engineering Journal：等离子体诱导染料废水解离构建TiO2-N-C界面用于析氧反应

【引言】

日益严重的环境污染和化石燃料能源危机成为近几十年来社会经济可持续发展的两大障碍。印染废水中含有大量较难降解的有机分子，对环境造成了严重的威胁，且面临处理工序繁琐、处理成本高和难以回收利用等问题。传统的处理染料废水的方法包括生物降解、化学催化氧化降解、物理吸附和光催化降解等，而印染废水的直接资源化利用鲜有报道。将污染废水转化为可用于电催化反应的催化剂，有望同时解决环境污染和能源危机这两大问题。

【成果简介】

近日，石河子大学于锋教授、大连理工大学杨德正教授和青海师范大学马存花教授，报道了一种等离子体诱导染料分子解离和重组的策略，以染料废水为原料，成功制备了N掺杂碳负载的TiO₂(TiO₂@NC)。该材料可作为电催化析氧反应（OER）的高效催化剂。这种策略环境友好，不需要催化剂和模板剂。染料污染物作为氮源和碳源，为染料废水的降解和再利用提供了一种潜在的途径。性能测试结果显示，以甲基橙(MO)为前驱体所得到的TiO₂@NC-MO展示出高效电催化OER活性和稳定性。本文第一作者为石河子大学硕士研究生卢可，共同第一作者为王宗元副教授。

相关成果以《Construction of graphitic-N-rich TiO₂-N-C interfaces via dye dissociation and reassembly for efficient oxygen evolution reaction》为题发表于国际著名期刊《Chemical Engineering Journal》 （工程技术一区Top期刊，2021 IF=13.273）文章链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.133246.

【图文导读】

图1.溶液等离子体诱导染料解离和重组过程机理

图1显示了合成过程的示意图。选择三种常见的染料污染物分子，甲基橙(MO)、亚甲基蓝(MB)和罗丹明B (RB)作为C和N的来源。在等离子体的作用下染料分子解离并组装成碳球。与此同时，Ti在高压的作用下被活性物种氧化形成超细的TiO₂颗粒并溅射到碳载体上，完成TiO₂@NC的组装。

图2.等离子体处理前后的对比照片及UV-Vis光谱图

图2展示了等离子体处理前后染料溶液的颜色变化效果图及UV-Vis光谱图。制备得到催化剂后，溶液中染料浓度显著降低且在底部有的沉淀产生，表明溶液中的染料分子被成功转化为TiO₂@NC。

图3. TiO2@NC催化剂的XPS光谱

图3 XPS结果表明，在该研究中染料前驱体的结构对制备的TiO₂@NC中石墨-N和吡啶-N的比例有显著影响。与MB和RB相比，MO是制备高石墨氮比TiO₂@NC的合适前驱体。

图4. TiO₂@NC催化剂的电化学析氧反应及全水解性能测试

研究人员对三种TiO₂@NC催化剂的OER性能及全水解性能进行评价（如图 4）。结果显示具有较高石墨N掺杂率的TiO₂@NC-MO表现出最优的OER活性。该催化剂在电流密度达到10 mA/cm²时过电位为325 mV，计算出的塔菲尔斜率为65.5 mV/dec，并可以在碱性条件下作为OER电极或全水解阴阳电极稳定工作50000s以上。

图5. TiO₂-N-C界面催化过程DFT模拟计算

研究者采用DFT计算揭示了N掺杂对OER活性的影响（图5），并评估TiO₂-N-C界面的作用。结果显示，多重N掺杂对OER活性有微妙的影响。双石墨-N掺杂结构可以减弱第一步OH的吸附，并降低第二次OH吸附需要的能量，以此降低整个OER过程需要的过电势。

【小结】

综上所述，该团队提出了一种新型的等离子体诱导染料解离和组装策略，用于合成TiO₂@NC。N掺杂结构可以通过改变染料前驱体的类型来调整。以甲基橙(MO)为前驱体制备的TiO₂@NC具有最高的有效石墨-N掺杂率。电化学性能测试结果显示TiO₂@NC -MO具有325 mV的过电位，在碱性OER和整体水裂解中具有超过50,000 s的良好稳定性。DFT计算揭示了具有丰富的石墨-N掺杂结构的TiO₂-N-C界面可以减弱OH的第一步吸附，降低从O*到OOH*的能量势垒，表明较小尺寸的TiO₂纳米颗粒和石墨-N掺杂对OER活性的协同作用。一方面，这项工作为未来低成本、高性能的二氧化钛电催化剂的设计和制造提供了思路。另一方面，为染料废水的资源化利用提出了一种新颖、快速、环保的策略。