黄维&庞欢 NSR：双配体和HSAB策略优化MOF纳米晶体实现稳定的电化学循环性能

【背景介绍】

超级电容器（SCs）具有寿命长、功率密度高、充电速度快等优点，是一种很有前途的电化学储能器件。其中，二维（2D）伪电容纳米材料被证明是SCs高能高功率应用的有效电极材料，因此2D伪电容纳米材料的制备和发展对SCs的未来发展至关重要。金属有机骨架（MOFs）是一种结构多样、比表面积大、孔径可调的晶体材料。MOFs已被广泛应用于气体储存和分离、SCs、催化、水处理和海水淡化等领域。MOFs纳米材料具有较短的扩散路径和尺寸相关的物理化学性质，非常适合用于电化学储能装置。然而，大多数MOFs纳米材料存在稳定性不足的问题，严重限制了它们的应用。因此，合成尺寸/形貌可控且稳定性提高的MOF纳米晶成为其更广泛应用的核心。虽然已报道使用不同的试剂和模板来调节MOFs的尺寸/形貌，但是大多数方法仅适用于特定材料。因此，非常有必要开发一种通用且高效的方法来调节不同MOFs的晶体尺寸和形貌，并使其具有优异的电化学储能性能。
【成果简介】

近日，南京邮电大学黄维院士和扬州大学庞欢教授（共同通讯作者）等人报道了利用4, 4'-联吡啶（Bpy）作为配位调节剂，通过基于双配体和硬-软-酸-碱（HSAB）策略实现MOF的更可控形貌和良好稳定性。作者通过一种通用的、快速的室温溶液反应方法来制备各种三维（3D）柱状层[Ni(Tdc)(Bpy)]_nMOF材料（Tdc=噻吩-2, 5二羧酸盐）。Ni^ll中心可以连接到较软的碱Bpy，形成稳定的一维（1D）NiBpy线性链，它可以用作柱体，以支持由Ni^ll中心与羧酸配体Tdc配位形成的二维（2D）Ni-Tdc网络结构。我们通过调节Bpy的浓度来控制晶体生长的方向，成功合成了具有不同可控形态（1D 纳米纤维、2D纳米片和3D聚集体）的[Ni(Tdc)(Bpy)]_nMOF纳米晶体。所制备的[Ni(Tdc)(Bpy)]_nMOF纳米晶体用作SCs的电极，2D纳米片在0.5 A g^-1下显示出最高的比容量为612 F g^-1。此外，作者使用2D纳米片和活性炭（AC）成功制造了两个串联的水系非对称的SC（ASC）器件，并具有优异的循环性能。研究成果以题为“Dual-ligand and hard-soft-acid-base strategies to optimize metal-organic framework nanocrystals for stable electrochemical cycling performance”发布在国际著名期刊National Science Review上。

【图文解读】

图一、双配体和HSAB策略用于制备3D柱状层[Ni(Tdc)(Bpy)]_nMOF纳米晶体的示意图

图二、MOF纳米材料的形貌表征
（a-c）MOF纳米材料从1D纳米纤维到3D聚集体的形貌转变过程；

（d-f）SEM图像；

（g-i）样品的TEM图像：(a, d, g)M1、(b, e, h)M5和(c, f, i)M8。

图三、M1、M5和M8的物理表征
（a）M1、M5和M8的XRD图谱；

（b）沿（202）方向观察的堆积；

（c）沿（024）方向观察的积累；

（d-i）M5的XPS光谱：调查和高分辨率、Ni 2p、NAs、C 1s、S 2p和O 1s XPS光谱。

图四、M1、M5和M8的电容性能
（a）三电极电池中M1、M5和M8在30 mV s^-1下的CV曲线；

（b）M5在不同扫描速率下的CV曲线；

（c）M5的Log(i)与log(v)比值图；

（d）在不同扫描速率下，M5的电容贡献百分比条形图；

（e）M1、M5和M8在1 A g^-1下的恒电流放电曲线；

（f）M1、M5和M8在多个电流密度下的比电容。

图五、M5//AC器件的性能
（a）M5//AC在多个扫描速率下的CV曲线；

（b）M5//AC的Log(i)与log(v)比值图；

（c）在30 mV s^-1时M5//AC的阴影区域显示电容分数的CV曲线；

（d）在多个电流密度下串联的两个M5//AC器件的GCD曲线；

（e）两个串联的M5//AC器件的比电容变化与电流密度的关系，两个串联的M5//AC器件的光学图像；

（f）两个M5//AC的示意图，器件串联以点亮黄色LED并为旋转电机供电；

（g）在3 mA cm^-2下进行5000次循环的循环性能和库仑效率，连接inr系列的两个M5//AC器件的前20次和最后20次GCD曲线。

图六、机理研究
（a）在充放电过程中，电解质中的OH^-从[Ni(Tdc)(Bpy)]_n纳米片中选择性去除Tdc羧酸盐链的示意图；

（b）[Ni(Tdc)(Bpy)]_nMOF基电极的充放电机理。

【小结】

综上所述，作者提出了一种基于协同双配体和HSAB策略的制备形态可控的3D柱状层[Ni(Tdc)(Bpy)]_nMOF纳米晶体的简便方法，该方法表明它是一种具有优良生命周期的高效SCs电极材料。Bpy作为配位调节剂来调节[Ni(Tdc)(Bpy)]_nMOF纳米晶体从1D纳米纤维到2D纳米片再到3D聚集体的形貌转变，似乎与引入的Bpy数量有关。使得MOF晶体沿1D Ni-Bpy线性链或2D Ni-Tdc网络方向生长。对比1D纳米纤维和3D聚集体，2D纳米片表现出更高的电化学性能，与离子扩散和电荷转移过程密切相关，因为2D纳米片的离子传输距离短。此外，通过HSAB策略，在3D柱状层[Ni(Tdc)(Bpy)]_nMOF结构中，Nill中心可用作软金属位点与软基Bpy连接以构建稳定的1D Ni-Bpy线性链。在充放电过程中，MOF框架中的Ni-Tdc网络被电解质中的OH^-去除，而Ni-Bpy层得到了很好的保护，从而提供了良好的循环稳定性。作者相信该工作可以提供一种设计尺寸/形貌可控和功能可调的MOFs的通用方法。

文献链接：Dual-ligand and hard-soft-acid-base strategies to optimize metal-organic framework nanocrystals for stable electrochemical cycling performance.National Science Review,2021, DOI: 10.1093/nsr/nwab197.

本文由CQR编译。

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