复旦大学赵东元院士团队Sci. Adv.：层状胶束螺旋自组装成具有独特手性结构的多壳空心纳米球

【引言】

碳材料以其轻质、导电性好、稳定性高、孔隙率可控、表面功能可调等优点引起了人们的广泛关注。这些独特的结构特点使其在吸附、纳米反应器、催化、生物医学、能量转换和存储等新兴领域具有巨大的潜力。到目前为止，已经成功合成了一系列功能碳纳米材料，并对其组成、纳米结构和形貌进行了精细控制。在众多的结构设计中，空心碳纳米球以其独特的结构和功能特点近年来引起了人们的广泛关注。内置的空腔和纳米孔不仅可以提供更多的活性位点，而且在反应过程中具有缓冲作用，以反应过程中的机械应力和体积变形，使空心碳纳米球非常适合用于物体承载和质量扩散受限的应用。

近年来，人们在合成空心碳纳米球方面做了大量的工作，如纳米铸造、化学蚀刻、Pickering乳液、自组装和热分解。尽管在合成方法上取得了上述进展，但迄今为止报道的空心碳纳米球通常是相对简单的单壳结构。提高空心结构在孔隙结构和空腔控制方面的复杂性，对于基础研究和实现各种功能都是非常需要的。空心碳纳米球的多壳层结构，即多壳层结构，将使结构具有更多的非均相界面、高的表面体积比和短的质量传输长度，从而带来更好的物理化学性质。然而，到目前为止，报道的多壳碳纳米球(MCNs)的合成实例很少，且大多存在尺寸不可控、层间距小(<5 nm)、形貌不均匀等问题。这就严重削弱了腔体的承载能力和缓冲作用，限制了其应用范围。此外，目前MCN的研究成果一般局限于简单的球中球空心结构。连续拓扑结构的结构自支撑效应，如仿生手性几何，将使材料在结构和力学稳定性方面更加出色。尽管这些优势很容易想象，但直接制备具有明确孔隙率和独特手性结构的均匀MCN仍然是一个巨大的挑战。

【成果简介】

近日，在复旦大学赵东元院士团队等人带领下，报告了一种层状胶束螺旋自组装策略来合成独特手性的多壳介孔碳纳米球。该合成方法与传统的手性模板方法不同，其特点是引入剪切流来驱动螺旋自组装。此外，不断调整表面活性剂的两亲性可以引起堆积参数的变化，即胶束结构的转变，从而形成从单孔、径向定向、花状和多壳结构的不同孔隙结构。这些多壳碳纳米球的自支撑螺旋结构，结合其高的比表面积(~530 m²g⁻¹)、丰富的N含量(~6.2 wt%)和丰富的介孔(~2.5 nm)，使其具有良好的电化学性能，可存储钾离子。这种简单而强大的胶束定向自组装策略为未来功能材料的纳米结构设计提供了灵感。该成果以题为“Spiral self-assembly of lamellar micelles into multi-shelled hollow nanospheres with unique chiral architecture”发表在了Sci. Adv.上。

【图文导读】

图1 螺旋状MCNs的形成过程示意图

首先，通过在300 rpm下搅拌反应物形成层状胶束体系。然后，在剪切流的引导下，将层状胶束动态组装成介观结构的PDA纳米球。最后，冷冻干燥的PDA纳米球在N₂气氛中碳化，可以形成具有手性结构的螺旋状MCN。

图2 螺旋MCNs的微观结构特征

（A）螺旋MCNs的FESEM图。

（B，D）螺旋MCNs的TEM图。

（E，F）螺旋MCNs放大的TEM图。

（C，G）具有独特手性结构的介孔MCNs的扫描TEM和能量色散X射线元素分布图。

图3 螺旋MCNs的物理化学表征

（A）N₂吸附等温线，插图为对应的孔径分布。

（B）SAXS谱图，插图为二维SAXS图像。

（C）XPS光谱，插图为元素权重百分比。

（D）具有独特手性结构的介孔MCNs的高分辨率N 1s XPS谱图。

图4 合成方法的可控性和通用性

（A~L）通过使用不同的Pluronic三嵌段共聚物调整胶束的界面曲率制备的介孔碳纳米球的FESEM和TEM图像：(A~C）F108，（D~F）F127，（G~I）P105，和（J~L）P123。

（M）颗粒直径和孔径的相应分布直方图。

图5螺旋MCNs作为KIBs负极的电化学性能

（A）扫描速率为0.1 mV s^-1的CV曲线。

（B）电流密度为0.1 A g^-1的充放电曲线。

（C）电流密度为0.1 A g^-1的可逆容量测试。

（D，E）从0.2到5.0 A g^-1的倍率能力测试。

（F）在2.0 A g^-1下循环稳定性500次。

图6手性MCN电极储钾行为的动力学分析

（A）在0.2~2.0 mV s^-1不同扫描速率下的CV曲线。

（B）利用峰值电流和扫描速率的关系确定b值。

（C）在1.0 mV s^-1的扫描速率下电容和扩散电流的分离。

（D）电容和扩散控制的电荷与不同扫描速率的贡献比。

图7不同结构的介孔碳纳米球形成机理示意图

以不同疏水/亲水比的三嵌段共聚物为模板剂(A) F108、(B) F127、(C) P105和(D) P123制备了一系列介孔碳纳米球。

【小结】

综上所述，采用层状胶束螺旋自组装方法制备了具有良好孔隙率和独特手性结构的均匀MCN。该方法的特点是引入剪切流来驱动层状胶束连续自组装成稳定的螺旋状多壳纳米球。此外，通过控制表面活性剂的疏水/亲水比例，可以按需系统地调节胶束结构，从而形成从单孔、径向、花状到多壳纳米球的可控介观结构。结果表明，合成的螺旋MCNs粒径小(~150 nm)，比表面积大(~530 m2 g⁻¹)，孔体积大(~1.0 m³g⁻¹)，N含量高(~6.2 wt %)，壳厚(~13 nm)，具有前所未有的手性结构。另外，MCN对KIBs具有良好的倍率性能(在5 A g⁻¹时为134 mA·h g⁻¹)和长期循环稳定性(500次循环后在2 A g⁻¹时为112 mA·h g⁻¹)。因此，这项工作不仅提供了一个多功能平台，为先进的应用合成新型纳米结构，而且还提供了关于胶束定向自组装和化学的新基础知识。

文献链接：Spiral self-assembly of lamellar micelles into multi-shelled hollow nanospheres with unique chiral architecture（Sci. Adv.，2021，DOI：10.1126/sciadv.abi7403）

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