王定胜&梁敏敏 JACS：首次报道！单原子催化剂进军人工酶领域

【背景介绍】

纳米酶通常被定义为具有类酶特性的纳米材料，其能够解决传统酶存在的制备成本高、易变性等缺点而引起了人们的极大兴趣，但其活性远低于天然酶。近年来，以有单个金属原子为活性中心的单原子催化剂（SACs）在各种催化反应中表现出优异的性能。通过模仿天然酶高度进化的催化中心，具有明确电子和几何结构的SACs有望成为传统酶的替代物。然而，目前制备的单原子纳米酶由于缺乏金属活性中心和载体之间的稳定键合作用，再加之高的比表面自由能，使得单个金属原子有很强的迁移倾向并聚集成颗粒，这直接导致单原子纳米酶的催化性能下降甚至失活。通过高温热原子化将纳米颗粒转化为单原子，能够形成热稳定的单原子材料，使得单原子活性物种固定在热力学稳定位置，从而提高稳定性，并防止单原子活性物种的聚集和浸出。此外，从基于纳米颗粒的纳米酶转化为SAzymes可以使金属物种完全暴露并增强活性位点的可接近性，有利于提高纳米酶酶的催化性能。

【成果简介】

近日，清华大学王定胜副教授和北京理工大学梁敏敏教授（共同通讯作者）等人报道了一种新颖而有效的策略，即通过逆转热烧结过程将铂纳米颗粒（Pt NPs）直接雾化成单原子，从而获得热稳定的高性能Pt单原子纳米酶（Pt_TS-SAzyme）。将Pt NPs原子化为单原子使金属催化位点充分暴露，并且产生可调控的原子结构和电子性质，从而显著提高酶的性能。实验测试发现，所制备的热稳定Pt单原子纳米酶（Pt_TS-SAzyme）表现出显著的类过氧化物酶催化活性和动力学，远远超过了Pt纳米颗粒纳米酶。通过密度泛函理论（DFT）计算表明，经过改造的P和S原子不仅促进了从Pt NPs到Pt_TS-SAzyme的原子化过程，而且由于P原子的给电子性以及N和S原子的吸电子性，使得单原子Pt催化位点具有独特的电子结构，有助于大幅提高Pt_TS-SAzyme的类酶催化性能。该工作表明，将金属纳米颗粒热原子化为单原子纳米酶是构建高性能纳米酶的有效策略，为合理设计和优化模拟天然酶开辟了一条新途径。研究成果以题为“Thermal Atomization of Platinum Nanoparticles into Single Atoms: An Effffective Strategy for Engineering High-Performance Nanozymes”发布在国际著名期刊J. Am. Chem. Soc.。

【图文解读】

图一、Pt_TS-SAzyme 的合成和结构表征
（a） Pt_TS-SAzyme的制备过程示意图；

（b）ZIF-8/Pt NPs@PZS的TEM图像；

（c-e） Pt_TS-SAzyme 的TEM 、放大TEM和相应EDS映射图像；

（f-g）Pt_TS-SAzyme的AC HAADF-STEM图像和放大图像。

图二、Pt_TS-SAzyme的原子结构分析
（a） Pt_TS-SAzyme、Pt箔和PtO₂的实验Pt-L₃-edge EXAFS信号的傅立叶变换幅度；

（b） Pt_TS-SAzyme、Pt箔和PtO₂的WT曲线；

（c） Pt_TS-SAzyme在R空间中的EXAFS拟合分析；

（d） Pt_TS-SAzyme在k空间中的EXAFS拟合分析；

（e） Pt_TS-SAzyme、Pt箔和PtO₂的 PtL₃-edge XANES光谱；

（f） 比较 Pt_TS-SAzyme的实验XANES光谱与理论模拟XANES光谱。

图三、Pt_TS-SAzyme 的类过氧化物酶催化活性
（a） 基于Pt的纳米酶显示出固有的类过氧化物酶活性，并催化过氧化物酶底物的氧化以产生比色反应；

（b）由Pt_TS-SAzyme、Pt NPs纳米酶或无Pt活性位点的无机碳骨架（NPS-HC）催化的TMB比色反应的反应时间曲线；

（c） Pt_TS-SAzyme和Pt NPs纳米酶的比活性（U/nmol Pt原子）；

（d） Pt_TS-SAzyme和Pt NPs纳米酶的催化动力学。

图四、PtN₃PS-SAzyme催化反应机理的DFT研究
（a）Pt₁₀团簇热雾化成PtN₃PS和PtN₄单原子的过程；

（b） H₂O₂和TMB在PtN₃PS-SAzyme、PtN₄-SAzyme和Pt NPs 纳米酶上的热力学吸附；

（c）三种模型的过氧化物酶样活性。

图五、Pt_TS-SAzyme 的抗菌效果
（a）在H₂O₂(1 mM) 存在下，比较Pt_TS-SAzyme (0.25 mg/mL)和Pt NPs纳米酶(0.25 mg/mL)对大肠杆菌、铜绿假单胞菌、肠炎沙门氏菌、肺炎克雷伯菌和金黄色葡萄球菌的抗菌效果；

（b）不同处理组中，形成的大肠杆菌的代表性菌落；

（c）在H₂O₂(1 mM)存在下，利用Pt_TS-SAzyme(0.25 mg/mL)或Pt NPs 纳米酶(0.25 mg/mL)处理的大肠杆菌的代表性SEM图像。

【小结】

综上所述，作者首次报道了通过逆转烧结过程将Pt NPs直接转化为 Pt单原子以获得高性能Pt单原子纳米酶（Pt_TS-SAzyme）。所制备的 Pt_TS-SAzyme表现出优异的类过氧化物酶活性，远高于基于 Pt NPs的纳米酶。通过AC HAADF-STEM和XAFS表征以及DFT计算表明，Pt、N、P和S原子对Pt_TS-SAzyme独特的Pt₁-N₃PS活性部分的协同作用有助于显著提高其催化活性和动力学。该工作表明，将基于金属 NPs的纳米酶热解成SAzymes是提高其酶促性能的有效策略，从而为高性能人工酶的设计和工程化提供了一种新方法，以促进人工酶对天然酶的替代。

文献链接：Thermal Atomization of Platinum Nanoparticles into Single Atoms: An Effective Strategy for Engineering High-Performance Nanozymes.J. Am. Chem. Soc.,2021, DOI: 10.1021/jacs.1c08581.

本文由CQR编译。

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