Nature：可压缩SiO2玻璃中的逾渗转变

背景介绍

理解从一种非晶“相”转变为另一种非晶“相”的物理机制是材料科学中一个开放的基础问题。无定形固体如SiO₂, GeO₂, Si, Ge和硫族化合物的短程结构与它们的晶体结构非常相似，是单元间连接的随机性造成了长尺度上的无序。在这类体系中，非晶态可以用中短程电子性质和结构性质的变化来描述。这些性质包括电子键合、配位数和环分布。然而，要描述从一个非晶“相”到另一个非晶“相”在临界阈值处的传递，需要定义一个显式的尺度不变量(即一个序参量)。迄今为止，对于压力驱动的非晶态固体转变，还没有考虑这一概念。

当非晶固体加压时，通常假定密度从低到高的转变是逐渐发生的，同时存在低倍和高倍的配位多面体。这种结构演化，有时被称为多态，不同于晶体的多态，后者在临界压力下从一个特定的相转变为另一个相。玻璃态二氧化硅(v-SiO₂)由四面体结构向八面体结构的转变伴随着3 GPa的力学异常、7 GPa左右的逾渗现象和两步弹塑性转变，一个在10 GPa左右，另一个在20 GPa左右。一种最新的从头计算方法结合经验力场在压缩非晶硅中的应用，突出了非晶硅在压力增大下的三步转变序列。然而，从一个“阶段”到另一个“阶段”的过渡并没有被提及。对于环境压力下的v-SiO₂，从头计算方法是对实验数据的补充，但是，尽管付出了很多努力，但由于可靠的热力学取样所需的计算时间很长，因此对上述问题的应用受到了限制。

成果简介

法国蒙彼利埃大学A. Hasmy一作加通讯，报道了基于可压缩二氧化硅(SiO₂)玻璃的从头计算，表明从低密度到高密度无定形结构的结构变化是通过一系列逾渗转变发生的。当压力增加到82 GPa 时，一系列由共享角或边的四面体、五面体和最终八面体组成的长程（“无限”）逾渗簇在临界压力下出现并取代之前的“相” ，折叠协调多面体和较低的连通性。这种机制为众所周知的3 GPa附近的机械异常以及超过10 GPa的结构不可逆性等特征提供了自然的解释。本工作结果表明，逾渗理论提供了一个强大的框架来理解无定形-无定形转变的性质和途径，并开辟了一条新的途径来预测非晶态固态及相关液相。相关论文以题为“Percolation transitions in compressed SiO₂glasses”发表在nature上。

图文解析

一、多面体协调和连通性。

图 1a 说明了随着压力 p 的增加，v-SiO₂从Z=4到6的转变。在环境温度和02类似，v-SiO₂的Si-O键表现为sp3杂化，有利于SiO₄四面体的形成。当32的致密化包括电子结构的变化，随费米能量和原子电荷的增加而增加。这些变化导致Si-O键离子度增加，促进更高折叠的配位多面体的形成(图1a, b)。因此，超过10 GPa后，多面体间的连通性从纯粹的角共享(CS)四面体转变为更复杂的连接网络。134、SiO₅和SiO₆组分相似，每个多面体共有边数为nES≈1.4。这类似于最近发现的晶体多形物，它很少在晶体中的高价和低配位阳离子中观察到，因为它不符合第五鲍林规则。最后，我们计算了8 GPa和略高于10 GPa时Si多面体的含量和卸载配位数。在前者情况下，减压是可逆的，后者则不是。不可逆性发生时的压力阈值与实验观察结果一致。当从10 GPa 卸载到环境压力时，由于持续残留的SiO₅五面体(图 1b)，可以清楚地观察到一个滞后现象，证实了五重配位多面体在v-SiO2的塑-弹转变中的关键作用。

图1. v-SiO₂的局部结构和连通性

二、逾渗转变。

上述观察只包括局部和中程次序的评估。然而，在压缩的v-SiO₂中，从一个“相”到另一个“相”的结构转变的性质也应该被长尺度的结构所证实。事实上，本工作发现由SiO_n多面体构建的簇最终会出现。其中一种会占据主导地位，并通过将其结构从模拟盒的一侧延伸到另一侧来逾渗。这种效应对玻璃刚性有重要的意义，可以通过计算渗滤概率P_∞来监测。图2b为SiO₄、SiO₅、SiO₆多面体及其混合物连接网络的最大簇的逾渗概率P∞在v-SiO₂中随压力的函数。在13 GPa时，出现了(SiO₆-SiO₆)_∞团簇并渗入。在13 GPa以上，所有这些逾渗团簇的共存情况与柯石英Ⅳ相似。分析纯ES八面体组成的团簇的逾渗几率，类似于超石英，提供了这样一个团簇在40 GPa左右发生逾渗的证据，相应地，一个v-超石英态取代了v-柯石英V(图2a,b)。当Z变为等于6时，这种发生的压力与报道的压缩v-SiO2的值刚好吻合。因此，本工作的结果表明，从Z=4到6的结构转变机制不是单一的、渐进的转变，而是包括了一系列定义良好的非晶态之间的逾渗转变。此外，对P_∞关于SiO_n分数的估计表明，临界分数位于逾理论预期的范围内，即2/Z附近。本工作在出现不同逾渗团簇的压力范围内，估算了关联长度ξ。这个值占存在尺度不变性的最大长度。在热力学极限下，这个值在临界压力下有望发散，对于有限尺寸系统应该达到一个最大值。

为了探究这些逾渗转变对玻璃刚性的影响，本工作计算了加压二氧化硅的体积模量K(图2d)。在短和长尺度上增加的连通性使K有了很大的增加，即从环境条件下约30 GPa增加到p=82 GPa时约375 GPa。本工作的计算还再现了在3   GPa (图 2d)附近已知的最低值，并且将从4 GPa以上开始的刚性与随压力增加而出现的一系列逾渗团簇联系起来。最后，本工作对K的估计与高频实验数据非常接近，除了可能在10 GPa附近外，当( SiO₅-SiO₅)_∞和(SiO₅-SiO₆)_∞团簇出现时，我们的模拟结果最小。这些结果表明，力学性能主要与描述系统在所有长度尺度上的特殊连通性有关，而不是与网络的晶态或非晶态性质有关。

本工作还分析了临界压力阈值处的逾渗团簇的结构。为此，本工作将这些簇从盒子中展开，考虑了周期性边界条件，并计算了它们的结构因子S(q)。正如逾渗理论所预期的，在临界阈值处团簇是分形的，即在中间波矢q值处，有Df ≈ 2.5，与理论预测的值一致。

图2. v-SiO2中逾渗转变的序列

图3. 阈值的分形逾渗团簇

三、结论与展望。

总而言之，本工作发现由低密度到高密度的非晶态SiO₂固体的结构转变是通过一系列的逾渗转变发生的。每个新出现的非晶相(多晶态)实际上对应着构型能量的状态，每个状态都与特定的晶态多晶态相联系，具有与渗透簇相同的局部结构和连通性。当压力增大，克服了分离能垒时，会诱导一个转变为连通性较高的非晶态。其他氧化物玻璃、硫系化合物和金属玻璃中的压力-或感温驱动非晶转变可以用这些术语来解释。人们提出了一种逾渗现象来解释水的低密度和高密度液相之间的过渡。对于模型体系中的玻璃化转变也有同样的观点。在加压的SiO₂、GeO₂和H₂O液体中，类似于此处观察到的局部连通性的变化已经被证明，但对于不同的加压窗口和多面体间距。非晶态是否与潜在的和不确定的液相有关的问题，现在可以通过考虑一个尺度不变的量作为逾渗概率来解决。这将有助于对无定形固体进行分类，并揭示它们与液相和结晶相的亲和性。

第一作者：A. Hasmy

通讯作者：A. Hasmy、B. Hehlen

通讯单位：法国蒙彼利埃大学

论文doi：

https://doi-org-443.webvpn.bjmu.edu.cn/10.1038/s41586-021-03918-0

本文由温华供稿。