Nat. Energy:双层离聚物为CO2还原定制催化剂微环境

【引言】

研究表明，使用来自可再生能源（例如风能和太阳能）的电力对H₂O和CO₂进行电化学转化，为将CO₂转化为具有附加值的化学品和燃料提供了一条可持续的途径。其中，电化学二氧化碳还原 (CO₂R) 为燃料和化学品的可持续生产提供了可能。铜 (Cu) 催化剂将CO₂R催化为有价值的多碳 (C₂₊) 产物，但其选择性取决于催化剂表面附近的局部微环境。最近的研究已经表明，通过在铜表面引入有机化合物，能够进一步提高铜对CO₂R的活性和选择性。这些研究将改进的选择性归因于有机层增加的疏水性和/或对CO₂亲和力，从而提高了催化剂表面的CO₂/H₂O比。离子导电聚合物（离聚物）可以改变其局部浓度，以及在侧链的端部部分调节离子输送。然而，人们对离聚物对CO₂R的影响知之甚少。到目前为止，大多数研究已经经验性的和已经给出了离聚物膜是如何影响CO₂R不一致解释。

近日，美国加州大学伯克利分校Alexis T. Bell 教授（共同通讯作者）使用双层阳离子和阴离子导电离聚物涂层分别控制局部 pH值（通过Donnan排斥）和CO₂/H₂O比（通过离聚物特性），系统地探索和优化这种微环境。同时，证明了离聚物层可用于为Cu基催化剂上的选择性C₂₊生成创造有利的微环境。为了充分阐明离聚物对局部Cu催化剂微环境的影响，作者结合了对不同离聚物薄膜覆盖的铜的系统研究，确定了这些离聚物薄膜的结构-性质关系。研究表明，当这种定制的微环境与脉冲电解相结合时，进一步提高了CO₂/H₂O和pH的局部比例，导致选择性C₂₊的产生，与静态电解相比，C₂₊增加了250%，其法拉第效率为90%，而H₂只有4%。这些结果强调了调整催化剂微环境作为提高电化学合成整体性能的重要性。

相关研究成果以“Tailored catalyst microenvironments for CO₂electroreduction to multicarbon products on copper using bilayer ionomer coatings”为题发表在Nat.Energy上。

【图文导读】

图一、离聚物涂层Cu的形貌和成分分析（a-f）Naf1100/Cu和Sus/Cu的SEM图像和元素线扫描。

图二、离聚物涂层Cu的CO₂R

（a-d）在0.1 M CsHCO₃电解质存在下，使用Naf1100/Cu、裸Cu、Sus/Cu和Naf850/Cu的CO2R催化性能；

（e）在100%相对湿度下测量离子单体涂层Cu的水浓度；

（f）根据测量的水浓度估算局部CO₂/H₂O。

图三、离聚物涂覆Cu中阳离子对CO₂R的影响（a-d）在0.1 M LiHCO₃电解质存在下，使用Naf1100/Cu、裸Cu、Sus/Cu和Naf850/Cu的CO₂R催化性能；

（e）在100%相对湿度下测量离聚物涂层Cu的水浓度；

（f）根据测量的水浓度估算局部CO₂/H₂O。

图四、堆叠离聚物层的效果

（a）在0.1 M CsHCO₃电解质的存在下，在−1.15V使用堆叠离聚物在Cu上的CO₂R性能；

（b）离聚物涂层Cu的H₂、C₁和C₂₊形成趋势；

（c）在局部CO₂/H₂O比（无量纲）和空间电荷配置方面的Naf850/Sus/Cu（顶部）和Sus/Naf850/Cu（底部）的示意图；

图五、使用离聚物增强CO₂R的示意图（a-d）在Cu催化剂存在下发生CO₂R的对比，随着AEI层的加入增加了局部CO₂/H₂O比值，在AEI上增加了CEI层，从而形成双层局部环境并调节局部氢氧化物，并且脉冲电解进一步增强了C₂₊产物。

图六、离聚物层和脉冲CO₂电解的微环境之间的协同作用（a）使用各种离聚物涂覆的Cu催化剂的脉冲CO₂电解的法拉第效率；

（b）在各种条件和配置下获得的局部电流密度。

【小结】

综上所述，这项工作清楚地表明，可以通过使用不同的阴离子和阳离子导电离聚物层（即双层薄膜）调整Cu CO₂R催化剂表面附近的化学微环境来调节Cu 对CO₂R的活性和选择性。同时，可以通过脉冲电解进一步改变表面微环境，以实现90% 的C₂₊FE和4% 的H₂FE。正如所讨论的，这些变化是通过使用离子筛选和固有离聚物特性对pH值和局部H₂O和CO₂浓度在Cu表面附近的策略控制来实现的，阴离子交换离聚物表现出增加的CO₂溶解度，阳离子交换离聚物通过OH^-捕获增加局部pH值，并且两层都会影响整体水浓度。复合离聚物层的合理设计和实施具有广泛的适用性，并可直接转化为其他电化学合成，其低反应物溶解度和复杂的pH决定了产品选择性，从而使选择性合成途径成为可能。

文献链接：“Tailored catalyst microenvironments for CO₂electroreduction to multicarbon products on copper using bilayer ionomer coatings”(Nat.Energy，2021，10.1038/s41560-021-00920-8)

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