什么样的成果能获得国家自然科学一等奖？两名院士——包信和院士和赵东元院士的最新成果告诉你

2020年度国家自然科学奖获奖项目目录在2021年11月3号公示，其中有8名研究者获得一等奖，198名研究者获得二等奖。一起来看看获得一等奖的包信和院士（纳米限域催化）和赵东元院士（在有序介孔高分子和碳材料的创制和应用）在各自领域的最新成果。

包信和

物理化学家，主要从事能源高效转化相关的表面科学和催化化学基础研究。2009年当选为中国科学院院士。

自上世纪90年代中开始，中国科学院大连化学物理研究所包信和院士带领团队从事纳米催化的基础和应用研究，借助纳米尺度的空间限域效应对体系电子能态进行调变，实现了催化性能的精准调控，提出“限域催化”概念；明确定义和系统创建了具有广泛意义和普适性的“纳米限域催化”概念，为精准调控化学反应的性能和反应路径打下了坚实的基础，丰富和完善了催化基础理论，引领和推动了催化科学和技术的发展。[1]

ACS Catalysis：邻近金属迁移对双功能复合材料催化合成气制烯烃的影响（通讯作者：包信和）[2]

为了在涉及多个连续步骤的复杂反应中实现最佳催化性能，经常使用具有空间分离位点的双功能甚至多功能催化剂，例如烃的升级、生物质转化和直接合成气转化。每个功能催化一个单独的反应步骤。因此，不同功能之间的协作行为至关重要，包括组合、结构和邻近性。氧化物-沸石双功能催化剂的接近在合成气向轻烯烃的转化中起着至关重要的作用。然而，其潜在机制尚不清楚，最佳邻近度尚待确定。

在本文中，以ZnCrO_x-SAPO-34和MnO_x-SAPO-34为例，表明由于质量传输限制的减少，反应受益于与颗粒减小到微米尺寸的缩短的接近度。在ZnCrO_x-SAPO-34下CO转化率达到60.0%，轻烯烃选择性75.5%，轻烯烃时空产率0.24 g·g_cat^–1·h^–1。然而，在纳米尺度附近，除了中间交换之外，由于金属物种的迁移，不同活性位点之间可能会发生相互作用，这可能会显着改变它们的性质。例如，在反应条件下，锌物种迁移到SAPO-34上，形成Zn-OH，优先于Brønsted酸中心，这导致了由于强化加氢而导致低碳烯烃选择性的下降。这可以通过含有较少酸性位点的沸石来缓解。相比之下，MnO_x在反应条件下不迁移，轻烯烃选择性表现出比MnO_x-SAPO-34 “越近越好”的特性。这些发现对于进一步开发类似的双功能催化剂至关重要。

Catalysis Science & Technology：甲苯存在下CO₂/H₂选择性合成对二甲苯和轻烯烃（通讯作者：潘秀莲，包信和）[3]

二氧化碳排放的空前增加被认为是全球气候变化和海洋酸化的一个主要原因。因此，在控制CO₂排放的同时，也在大力开发利用CO₂作为碳资源的技术，特别是发电厂、钢铁行业、炼油行业等集中排放源的技术。利用可再生的氢气催化二氧化碳氢化似乎是一个有前途的策略，在学术界和工业界都越来越感兴趣。

在此，报道了一种由ZnCrO_x-ZSM-5组成的氧化物-沸石 (OXZEO) 复合催化剂能够从CO₂/H₂选择性合成对二甲苯和轻烯烃在甲苯存在下。产品选择性很大程度上取决于沸石功能的酸度和酸位点的位置。通过用二氧化硅改性ZSM-5，外部酸性位点被屏蔽，孔隙开口变窄，显着促进了对二甲苯的形成。通过用磷对沸石进行改性，由于酸性减弱，轻质烯烃被联产。其结果是，在对位在二甲苯异构体二甲苯部分到达82.8％，以及在脂肪族烃的轻质烯烃馏分则高达75.8％时的CO₂转化率为20.9%，甲苯转化率为10.6%。此外，该催化剂在100小时的测试中表现出良好的稳定性。这为利用集中式温室气体合成高附加值化学品提供了一条潜在途径。

Nature Communications：电子穿透触发Pt-石墨烯的界面活性用于室温CO氧化（通讯作者：邓德会）[4]

Pt催化CO氧化生成CO₂具有广泛的应用，如室内空气净化、汽车尾气处理、燃料电池氢净化等。此外，作为表面科学中的探针反应，它促进了多相催化的发展。CO在裸Pt表面的吸附作用比O₂强，这是有充分证据的。在室温下实现CO氧化对于气体净化具有重要意义，但如今仍具有挑战性。由3d过渡金属(TMs)促进的 Pt是该反应的有希望的候选者，但TMs在富氧气氛中容易被深度氧化，导致低活性。

在这里，开发了一种独特的来自CoNi纳米颗粒的石墨烯孤立的Pt纳米颗粒（PtǀCoNi），用于在富氧气氛中高效催化CO氧化。镍合金被超薄石墨烯外壳保护而不被氧化，从而通过电子穿透效应调节pt -石墨烯界面的电子性能。该催化剂在室温下可以达到接近100%的CO转化率，而Pt/C和Pt/CoNiOx催化剂的转化率有限。实验和理论计算表明，CO会使Pt位饱和，而O₂可以吸附在Pt-石墨烯界面而不与CO竞争，这有利于O₂的活化和随后的表面反应。这种石墨烯分离体系不同于传统的金属-金属氧化物催化界面，为多相催化剂的设计提供了新的思路。

赵东元

物理化学家，主要从事沸石分子筛、纳米介孔材料合成、结构和在催化、电池、水处理等能源方向应用领域研究。2007年当选为中国科学院院士。

赵东元引领团队完成的项目“有序介孔高分子和碳材料的创制和应用”，在国际上率先提出了有机-有机自组装新思想，创制了全新有序介孔高分子和碳材料,首次将介孔材料从无机组成扩展到有机高分子和碳,为独特的新一代药物合成催化剂、仿生离子通道、柔性微流控器件等的构筑奠定了基础，创造了巨大的经济效益。研究成果被国际同行认为是“首次”发现、介孔材料领域“里程碑式”和“先驱”的进展。[5]

Journal of the American Chemical Society：用于高体积密度赝电容的精确设计的介孔二氧化钛（通讯作者：魏湫龙，赵东元）[6]

由于其应用领域从便携式电子设备到电动汽车，电化学储能具有广阔的前景和重大意义。随着对更快速储能的技术需求不断增长，能够在几秒钟内充电并提供比传统电池更多功率的电容材料在一系列应用（例如电网中的能量收集和功率缓冲）中具有吸引力。对于赝电容，它可以通过纳米结构化电化学活性材料来实现，以最大化近表面可逆氧化还原反应的表面通路。然而，纳米尺寸的活性材料仍然存在根本性的挑战。由于纳米材料的振实密度低，电容材料的一个关键限制是它们的体积容量低。

在这里，提出了一种具有精确控制的介孔框架的有前途的中尺度 TiO₂结构作为高密度赝电容模型系统。微米尺寸的致密介孔TiO₂提供了高可及表面积(124 m²g^–1)和径向排列的介孔通道，但振实密度高(1.7 g cm^–3)远高于TiO₂纳米颗粒(0.47g cm^–3)。作为赝电容钠离子存储阳极，精确设计的介孔TiO₂模型在0.025 A g^–1时实现了最大的重量容量（240 mAh g^–1）和体积容量（350 mAh cm^–3）。这种设计的赝电容介孔结构在9.47 mg cm^–2的高质量负载下进一步实现了商业上可比的面积容量(2.1 mAh cm^–2)。这种能够在致密纳米结构中实现快速钠化的介孔结构电极对高功率应用、快速充电设备和赝电容电极设计具有重要意义。

Nano Letters：基于界面动态迁移策略的具有可调谐曲率的流线型介孔硅纳米颗粒（通讯作者：李晓民，赵东元）[7]

引人入胜的自然物种广泛激发了设计各种功能材料的灵感，这些功能材料具有独特的几何构型，适用于多种技术，尤其是流线型的外形增强了运动性。同样，具有低流体阻力系数的纳米流线型结构的构建可能会在药物输送、临床诊断和纳米马达方面开辟巨大的应用前景。不幸的是，尽管在纳米马达的结构剪裁方面已经做出了相当大的努力，制造具有精确可控流线几何形状的纳米粒子仍然是一个巨大的挑战。

在此，报道了一种简单的界面动态迁移策略，以合成具有不同结构的流线型介孔纳米蝌蚪。这些蝌蚪状的纳米颗粒具有大的流线型头部和细长的尾巴，具有大的内腔(75-170 nm)，高的表面积(424-488m²g^-1)和均匀的中孔尺寸(2.4-3.2 nm)。流线型介孔纳米颗粒的头部曲率可在2.96×10^-2~ 5.56×10^-2nm^-1范围内调节，尾长可在30 ~ 650 nm范围内调节。通过将Fe₃O₄催化剂选择性负载在流线型二氧化硅纳米极的空腔中，设计了H₂O₂驱动的介孔纳米马达。具有优化结构参数的介孔纳米马达表现出出色的方向性和8.15 μm²s^–1的扩散系数。具有可调结构参数的流线型中空介孔纳米粒子为操纵纳米马达的运动行为设置了平台，使流线型介孔纳米马达成为未来在有针对性的主动货物运输、临床生物医学应用中应用的有前途的工具。

Nature Communications：采用无机-有机竞争包覆策略，制备了用于超高速和长期锂离子电池的均匀空心梯度结构的氧化铁-碳纳米球（通讯作者：李伟，赵东元）[8]

可再充电的锂离子电池（LIBS）已被确认为便携式电子和电动车辆的最重要的电源。最近，对开发具有高能量密度、长循环寿命和低成本的下一代 LIB的需求不断增长。关键问题是创造高容量和超稳定的电极材料。在这方面，过渡金属氧化物和硅被认为是下一代 LIB的最有希望的候选者，因为它们具有较高的理论容量。然而，增加的比容量通常伴随着基于其转化型锂存储机制许多挑战，如大的体积变化和低电子/离子导电率。

在这里，展示了一种用于构建梯度结构的四氧化三铁-碳纳米球的无机-有机竞争涂层策略，其中四氧化三铁纳米颗粒的沉积和含碳物质的聚合具有竞争性，并且由反应热力学很好地控制。合成的具有~420nm均匀尺寸的梯度结构由碳基质中的四氧化三铁纳米粒子（4-8 nm）组成，它们聚集到内层（~15 nm）中，从高到低的组分分布由内到外，以及无定形碳层（~20 nm）。作为负极材料，梯度结构的氧化铁-碳纳米球的体积变化可控制在~22%，径向膨胀率为~7%，在10 A g^-1的超高速循环条件下，经过1万次超长循环后，其稳定的可逆比容量可达~750 mAh g^-1。这种独特的无机-有机竞争涂层策略为储能功能材料的纳米结构设计带来了灵感。

参考文献

[1] 中国科学院化学物理研究所官网，http://www.dicp.ac.cn/xwdt/ttxw/202111/t20211103_6241179.html

[2] Ding Y, Jiao F, Pan X, et al. Effects of Proximity-Dependent Metal Migration on Bifunctional Composites Catalyzed Syngas to Olefins. ACS Catalysis. 2021;11(15):9729-9737.

[3] Miao D, Pan X, Jiao F, et al. Selective synthesis of para-xylene and light olefins from CO2/H2 in the presence of toluene. Catalysis Science & Technology. 2021;11(13):4521-4528.

[4] Wang Y, Ren P, Hu J, et al. Electron penetration triggering interface activity of Pt-graphene for CO oxidation at room temperature. Nat Commun. Oct 4 2021;12(1):5814.

[5]复旦大学官网，https://news.fudan.edu.cn/2021/1103/c1268a110469/page.htm

[6] Lan K, Liu L, Zhang JY, et al. Precisely Designed Mesoscopic Titania for High-Volumetric-Density Pseudocapacitance. J Am Chem Soc. Sep 8 2021;143(35):14097-14105.

[7] Ma Y, Lan K, Xu B, et al. Streamlined Mesoporous Silica Nanoparticles with Tunable Curvature from Interfacial Dynamic-Migration Strategy for Nanomotors. Nano Lett. Jul 28 2021;21(14):6071-6079.

[8] Xia Y, Zhao T, Zhu X, et al. Inorganic-organic competitive coating strategy derived uniform hollow gradient-structured ferroferric oxide-carbon nanospheres for ultra-fast and long-term lithium-ion battery. Nat Commun. May 20 2021;12(1):2973.

本文由春国供稿。

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