南京工业大学刘庆丰和澳大利亚南昆士兰大学陈志刚Adv. Energy Mater：通过CuBiSe2合金化实现GeTe高载流子迁移率及高zT

【引言】

热电技术是一种能够实现热与电直接转换的技术，在废热回收和热管理中具有广阔的应用前景。热电材料的能量转换效率通过无量纲的品质因数zT=S²σT/κ进行评估，其中S为塞贝克系数，σ为电导率，T为绝对温度，κ为总热导率。近年来，GeTe作为一种可以代替传统的中温区剧毒PbTe热电材料引起了人们的广泛关注。本征GeTe具有较高的载流子浓度（~10²¹cm^-3）和较高的晶格热导率，导致zT相对较低。异价掺杂/合金化可以优化材料的载流子浓度提高电性能，同时降低晶格热导率，从而提高zT。然而，异价掺杂/合金化通常也会降低载流子迁移率，限制电性能的提高。因此，如何在保证较高载流子迁移率的情况下，同时提高材料的电导率热导率和降低热导率，是进一步提高该材料热电性能的关键。团队发现，由于Cu和Ge的电负性相似，将CuBiSe₂合金化GeTe可以减小杂质原子对载流子的额外库仑引力，从而获得较高的载流子迁移率；同时，引入CuBiSe₂可以增加大量的取代点缺陷，降低晶格热导从而实现高热电性能。这些促使我们将CuBiSe₂引入GeTe中协同优化热电输运性能。

【成果简介】

近日，南京工业大学刘庆丰教授与澳大利亚南昆士兰大学陈志刚教授报道了通过CuBiSe₂合金化获得高载流子迁移率以及高热电性能的GeTe基热电材料。团队发现CuBiSe₂的引入可以有效的维持GeTe的本征高迁移率。结合密度泛函理论计算结果表明，CuBiSe₂合金化可以提高锗空位的形成能，降低载流子浓度使其接近最佳水平，同时诱导能带收敛，从而提高电性能。此外，CuBiSe₂合金化引起的致密点缺陷、晶格畸变和应变场会增强声子散射，导致晶格热导率的显著降低（0.39 W m^-1K^-1），使得(GeTe)_0.94(CuBiSe₂)_0.06材料在723 K时zT达到~2.2，在300-723 K的平均zT达到1.4。本研究表明，CuBiSe₂合金化可通过协同优化GeTe的热电输运性能，有效提高其热电性能。该成果以题为“High Carrier Mobility and High Figure of Merit in the CuBiSe₂Alloyed GeTe”发表在国际著名期刊Adv. Energy Mater.上。南京工业大学硕士研究生尹梁操和南昆士兰大学刘伟迪博士为共同第一作者，刘庆丰教授和陈志刚教授为论文的共同通讯作者，。

【图文导读】

图1.理论预测

a)室温下含铜化合物与不含铜化合物合金化GeTe的迁移率(μ)随载流子浓度(n_h)的变化情况

b)不同电负性的合金原子对电子输运影响示意图

c)CuBiSe₂合金诱导致密点缺陷增强声子散射示意图。

d)计算(GeTe)_1-x(CuBiSe₂)_x(x=0.02-0.06)的质量和应变场波动参数(Γ_M和Γ_S)。

e)计算(GeTe)_1-x(CuBiSe₂)_x(x=0-0.06)在300 K时的理论晶格热导(κ_l)。

图2. (GeTe)_1-x(CuBiSe₂)_x的结构表征

a）烧结(GeTe)_1-x(CuBiSe₂)_x(x=0-0.06)微球的XRD谱图

b）放大了a)中的(202)特征峰。

c）(GeTe)_1-x(CuBiSe₂)_x(x=0-0.06)的实验晶格参数a与理论值的比较。

d）(GeTe)₉₄(CuBiSe₂)_0.06颗粒上切下的片层标本的TEM图像。

e）(GeTe)_0.94(CuBiSe₂)_0.06颗粒的高分辨率TEM图像，插图(1)和(2)分别为绿色方型区域的放大图像和对应的傅里叶变换(FFT)模式。

f）从e)中绿色方型区域分析的应变图。

图3. (GeTe)_1-x(CuBiSe₂)_x的形貌及成分表征

a）烧结态(GeTe)_0.94(CuBiSe₂)_0.06背散射电子图像(BSE)和能量色散x射线谱仪(EDS)图

b）BSE图像a)中交点处的EDS能谱

c）EDS测量的(GeTe)_1-x(CuBiSe₂)_x(x=0-0.06)颗粒中各个元素的平均化学计量数

d）计算的Ge₂₆Te₂₇和Ge₂₄CuBiTe₂₅Se₂中锗空位的形成能(E_f)

e）和f）(GeTe)_0.94(CuBiSe₂)_0.06微球的Cu、Bi元素扫描XPS谱图。

图4. (GeTe)_1-x(CuBiSe₂)_x的电性能

a）(GeTe)_1-x(CuBiSe₂)_x(x=0-0.06)球团的电导率(σ)随温度变化

b）在室温下，(GeTe)_1-x(CuBiSe₂)_x(x=0-0.06)随成分x变化的n_h，以及与其他材料与GeTe合金化对比

c）在室温下，(GeTe)_1-x(CuBiSe₂)_x(x=0-0.06)的μ随n_h的变化情况，并与其他典型的Ge_0.94Bi_0.06Te, Ge_0.9Sb_0.1Te_0.88Se_0.12和Ge_0.95Bi_0.05Te_0.7Se_0.3相比较

d）塞贝克系数(S)随温度变化情况

e）S随n_h变化情况、

f-g）计算f) R-Ge₂₅Te₂₇和g) R-Ge₂₃CuBiTe₂₅Se₂的能带结构。

h）功率因子(S²σ)随温度变化情况

i）(GeTe)_0.94(CuBiSe₂)_0.06的S²σ与其他含铜合金GeTe的最高S²σ比较。

图5.(GeTe)_1-x(CuBiSe₂)_x的热性能及zT值

a）(GeTe)_1-x(CuBiSe₂)_x(x=0-0.06)微球的热导率(κ)随温度变化情况

b）(GeTe)_1-x(CuBiSe₂)_x(x=0-0.06)微球的κ_l随温度变化情况

c）(GeTe)_0.94(CuBiSe₂)_0.06与其他含铜合金GeTe的最小κ_l比较。

d）zT值随温度变化情况

e）通过单抛带(SPB)模型计算出zT随n_h变化情况，并且与723 K时(GeTe)_1-x(CuBiSe₂)_x(x=0-0.06)样品的实验值相比较

f）(GeTe)_0.94(CuBiSe₂)_0.06在300-723 K时的平均zT值(zT_ave)与其他含铜合金GeTe在300-723 K时的zT_ave相比较

【总结】

综上所述，团队通过CuBiSe₂合金化，实现了协同优化GeTe基材料热电性能。研究发现CuBiSe₂合金化可以有效的维持GeTe的高迁移率，增加Ge空位的形成能从而降低载流子浓度到达最佳水平。同时诱导能带收敛，从而提高电性能。此外，CuBiSe₂合金化引起的致密点缺陷、晶格畸变和应变场会增强声子散射，导致晶格热导率的显著降低（0.39 W m^-1K^-1），使得(GeTe)_0.94(CuBiSe₂)_0.06材料在723 K时zT达到~2.2，在300-723 K的平均zT达到1.4。本研究为高载流子迁移率GeTe基热电材料的筛选提供了指导。

【作者介绍】

刘庆丰教授简介：

刘庆丰，南京工业大学化工学院教授，江苏特聘教授。主要从事碳与非碳基功能材料的控制制备及其器件应用等方面的基础研究。2009年1月博士毕业于中国科学院金属研究所；2009-2012日本九州大学应用化学系学术研究员、特任助教；2012-2014美国凯斯西储大学高分子科学与工程系研究助理；2014-2017美国堪萨斯大学物理与天文系高级助理研究员；2018年加入南京工业大学化工学院材料化学工程国家重点实验室，教授。主持包括国家自然科学基金面上项目、江苏省特聘教授资助项目、江苏高校优势学科建设工程资助项目、材料化学工程国家重点实验室资助项目、中科院炭材料重点实验室资助项目等多项基金项目。迄今已在Adv. Energy Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、 Carbon、ACS. Appl. Mater. Interfaces等国际学术期刊上发表学术论文60多篇。受邀担任20余种国际期刊(包括Adv Mater、ACS Nano、Adv. Funct. Mater、 ACS Energy Lett、ACS Appl. Mater. Interfaces, Carbon等)审稿专家。

陈志刚教授简介：

陈志刚，澳大利亚南昆士兰大学能源材料教授和澳大利亚昆士兰大学荣誉教授，能源学科带头人，陈志刚教授是科睿唯安高被引科学家。Journal of Materials Science and Technology的副编辑, Progress in Natural Science, Journal of Advanced Ceramics，Rare Metal，Electronics, Energy Materials Advances, Microstructures等期刊编委。2008年博士毕业后即成功申请到“澳大利亚研究理事会博士后研究员”职位，前往澳大利亚昆士兰大学机械与矿业学院工作，先后担任研究员，高级研究员，荣誉副教授，荣誉教授。目前担任澳大利亚南昆士兰大学功能材料学科带头人。长期从事功能材料特别是热电材料在能量转化的基础和应用研究。先后主持共计六百万澳元的科研项目，其中包括6项澳大利亚研究委员会、1项澳大利亚科学院、2项州政府、数项工业项目和8项校级的科研项目。在昆士兰大学和南昆士兰大学工作期间，共指导17名博士生和3名硕士研究生，其中已毕业博士生7名和硕士生4名。近年来，在Nat. Energy, Nat. Nanotech. 、 Nat. Commun.、 Prog. Mater. Sci. 、 Adv. Mater. 、 J. Am. Chem. Soc. 、Angew. Chem. Int. Edit.、 Nano Lett. 、Energy Environ. Sci. 、ACS Nano、Adv. Energy Mater. 、Adv. Funct. Mater. 和 Nano Energy 等国际学术期刊上发表310篇学术论文，其中论文共被SCI引用18400余次，H-index达到69。

文献链接：High Carrier Mobility and High Figure of Merit in the CuBiSe₂Alloyed GeTe.Adv. Energy Mater., 2021, DOI: 10.1002/aenm.202102913