Nat. Nanotechnol.: 扭转应变助力电解水产氢，成本低至每公斤1美元！

【引言】

质子交换膜（PEM）电解水制氢技术具有电流密度大、能量效率高的优点。由于析氧反应（OER）是涉及多种氧中间体的缓慢四电子转移过程，该反应具有较高的催化过电位，电解水的效率通常受到OER的显着限制。此外，许多OER催化剂在酸性溶液（PEM阳极区处于酸性环境）中的稳定性差，使得对PEM电解槽的应用提出了更多挑战。目前为止，IrO_x是唯一已知的在PEM中大规模工业化应用的OER电催化剂。然而，目前的IrO_x催化剂仍然存在质量活性低的问题，难以满足商业电流密度下高性能和长期稳定性的要求。进一步提高其催化性能并降低贵金属的负载量，同时提高酸性OER催化剂的稳定性将使PEM电解水制氢技术更具竞争力。

近日，浙江大学张兴旺/雷乐成课题组和美国威斯康辛大学麦迪逊分校金松课题组（共同通讯作者）通过使用快速热解合成策略并将外来金属（Ta和Tm）掺杂到IrO_2-δ中，提出了一种扭转应变Ta_xTm_yIr_1-x-yO_2-δ纳米催化剂，并且具有丰富的三叉晶界GB（GB-Ta_xTm_yIr_1-x-yO_2-δ），其质量活性明显高于IrO_2-δ和商业化IrO₂（C-IrO₂）。GB-Ta_0.1Tm_0.1Ir_0.8O_2-δ纳米催化剂在10 mA cm^-2和0.5 MH₂SO₄的条件下，表现出的析氧反应过电位为198 mV。同时，微观结构分析、X射线吸收光谱和理论计算表明，晶界之间的扭转应变优化了Ir–O键协同掺杂诱导的配体效应共同调节了活性位点对氧中间体的吸附能，从而提高其催化活性。在1.5 A cm^-2和0.2 mg cm^-2的负载量下，GB-Ta_0.1Tm_0.1Ir_0.8O_2-δ纳米催化剂作为质子交换膜电解槽的阳极催化剂稳定运行500小时，估计生产每公斤H₂成本为1美元，远低于由美国能源部设定的目标（每公斤2美元) 。相关研究成果以“Torsion strained iridium oxide for efficient acidic water oxidation in proton exchange membrane electrolyzers”为题发表在Nat. Nanotechnol.上。

【图文导读】

图一、扭转应变Ta_xTm_yIr_1-x-yO_2-δ纳米催化剂的合成与表征

（a）通过快速热解合成GB-Ta_xTm_yIr_1-x-yO_2-δ纳米催化剂（顶部）与通过缓慢热解合成Ta_xTm_yIr_1-x-yO_2-δ纳米颗粒（底部）的路线示意图；

（b-d）无GB的Ta_xTm_yIr_1-x-yO_2-δ纳米颗粒的低分辨率TEM、HRTEM和放大的HRTEM图像；

（e-g）GB-Ta_xTm_yIr_1-x-yO_2-δ纳米催化剂的低分辨率TEM、HRTEM和放大HRTEM 图像；

（h）由于晶格扭转引起GB的模拟结构；

（i）GB区域的晶格分辨HRTEM图像；

（j，k）相对应的轴向应变（ɛ_xx）和剪切应变（ɛ_xy）的GPA图像；

（l）由于晶格扭转而模拟的SF结构；

（m）SF区域的晶格分辨HRTEM图像；

（n，o）相对应的轴向应变（ɛ_xx）和剪切应变（ɛ_xy）的GPA图像。

图二、催化剂的表面XPS和XANES与EXAFS分析

（a）GB-IrO_2-δ、GB-Ta_0.1Ir_0.9O_2-δ、GB-Tm_0.1Ir_0.9O_2-δ和GB-Ta_0.1Tm_0.1Ir_0.8O_2-δ纳米催化剂的Ir 4f XPS能谱；

（b）Ir箔、C-IrO₂、GB-IrO_2-δ和GB-Ta_0.1Tm_0.1Ir_0.8O_2-δ的Ir L-边缘XANES能谱；

（c）Ir箔、C-IrO₂、GB-IrO_2-δ的EXAFS能谱；

（d）Ir箔、GB-IrO_2-δ和GB-Ta_0.1Tm_0.1Ir_0.8O_2-δ的EXAFS能谱。

图三、纳米催化剂在0.5 M H₂SO₄电解质中OER的电催化性能

（a）GB-Ta_0.1Tm_0.1Ir_0.8O_2-δ、GB-IrO_2-δ纳米催化剂与不含GB的纳米催化剂的LSV曲线对比；

（b）不同掺杂GB-Ta_xTm_yIr_1-x-yO_2-δ样品与C-IrO₂的LSV曲线对比；

（c）纳米催化剂在η=266 mV时的质量活性显示了应变和掺杂对增强OER活性的影响；

（d）GB-Ta_xTm_yIr_1-x-yO_2-δ纳米催化剂在10 mA cm^-2时的计时电位曲线。

图四、通过应变和掺杂调整IrO_2-δ的电子结构

（a）应变协同掺杂对提高催化活性的影响的说明；

（b）IrO₂、Ta_0.1Ir_0.9O_2-δ、Tm_0.1Ir_0.9O_2-δ和Ta_0.1Tm_0.1Ir_0.8O_2-δ的过电位与p带中心的相关性；

（c）IrO₂与GB-IrO₂、GB-IrO₂与Ta_0.1Tm_0.1Ir_0.8O_2-δ和IrO₂与Ta_0.1Tm_0.1Ir_0.8O_2-δ的DOS；

（d）ΔG_OH和ΔG_OOH的相关性；

（e）通过掺杂和应变效应建立的ΔG_O-ΔG_OH与过电势的火山图关系。

图五、PEM电解槽

（a）PEM电解槽示意图；

（b）PEM电解槽的极化曲线；

（c）阳极催化剂在50 ℃时的效率和TOF；

（d）GB-Ta_0.1Tm_0.1Ir_0.8O_2-δ在PEM电解槽中的计时电位曲线。

【小结】

综上所述，该论文创新地提出了一种新型的扭应变Ta_0.1Tm_0.1Ir_0.8O_2-δ纳米催化剂，由于晶界致应变和掺杂的协同作用，该催化剂对酸性OER表现出优异的活性和稳定性。Ta_0.1Tm_0.1Ir_0.8O_2-δ纳米催化剂晶域之间的晶界应变主要扭转调整了Ir–O键长，优化了活性位点Ir对氧中间体的吸附能并降低了OER的能垒，同时使催化剂保持了优秀的催化剂稳定性。此外，过渡金属Ta和稀土元素Tm共掺杂IrO_2-δ引起的掺杂效应也调整了活性位点的电子结构，优化了活性位点对催化中间体的结合能。更有意义的是，在工业运行条件下，新型扭转应变Ta_0.1Tm_0.1Ir_0.8O_2-δ纳米催化剂应用在了PEM电解槽中，实现了稳定的电解水制氢。该项研究工作不仅仅展示了一种高效的OER纳米催化剂来促进PEM电解槽的工业应用，而且还提出了一种使用扭应变纳米结构催化剂来提高电化学和其他催化反应的催化活性的新策略。

文献链接：“Torsion strained iridium oxide for efficient acidic water oxidation in proton exchange membrane electrolyzers”(Nat. Nanotechnol.，2021，10.1038/s41565-021-00986-1)

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【团队介绍】

张兴旺，浙江大学教授，1997.9~2001.6山东大学本科；2001.9~2006.6浙江大学博士；2006.6~2008.8浙江大学博士后（出站后留校）；2012.4-2012.9美国华盛顿大学访问学者；2012.10-2014.4美国威斯康星大学麦迪逊分校访问学者；课题组主要研究方向为能源与环境材料，主要开展纳米材料制备、电化学、环境化工方面的研究。在《Nat. Commun.》、《Angew. Chem. Int. Edt.》、《ACS Energy Lett.》等国际顶级期刊发表论文100余篇，论文被引用5000余次，相关成果获国家发明专利7项。

Song Jin（金松），美国威斯康辛大学麦迪逊分校化学系教授。1997年在北京大学获理学学士学位, 2002年在康奈尔大学获博士学位,师从Francis J. DiSalvo院士, 并在哈佛大学Charles M. Lieber院士的指导下进行博士后研究。主要研究兴趣包括纳米和固体材料的化学、物理和技术应用。金松博士发现并发展了螺位错驱动的纳米材料生长,促进了各种纳米材料的创新合成,包括金属硫族化合物、硅化物和卤素钙钛矿纳米材料。基于这些基础研究的认知, 金松博士推进了电催化、太阳能转换、光电子学、纳米自旋电子学和生物技术等领域(纳米)材料的开发。迄今已发表论文240余篇, 获专利8项, 其中发表Science4 篇、Nature Materials3篇、Nature Nanotechnology2篇、Nature Communications9篇、J. Am. Chem. Soc.22 篇、ACS Energy Letters5篇等。 已获得的奖项和荣誉包括NSF CAREER奖, Research Corporation Cottrell Scholar奖,《麻省理工技术评论》杂志评选的世界35岁以下35位创新者之一(TR35奖), ACS ExxonMobil Solid State Chemistry奖学金, Alfred P. Sloan研究奖学金, ACS Inorganic Nanoscience奖等。 2018-2021年连续入选科睿唯安全球高被引科学家名单。目前担任ACS Energy Letters期刊资深编辑。

课题组主页:https://jin.chem.wisc.edu/