Nature Materials：具有支撑管中管结构的多孔超低密度材料

背景介绍

多孔超低密度材料具有许多新兴的应用，如机械减振器、隔热隔声、柔性电池和催化剂支架、微机电器件和高能量密度物理等。其中一些应用，例如电池电极的碳支架，需要降低非活性碳材料密度和高比表面积，同时还需要高刚度和形状恢复特性。进一步开发超低密度结构材料的主要挑战是克服密度降低导致的力学性能急剧恶化。在第一代低密度碳材料(即碳气凝胶)中，由于其结构的随机性或连接性较差，其刚度随密度增大的而迅速下降。通过提高网络连接性，碳纳米管网络和石墨烯泡沫中刚度的降低程度大大降低。然而，尽管单个结构单元的极高的固有刚度(即碳纳米管或单层石墨烯的杨氏模量(E)为~ 1TPa)，但三维组装体在低密度下仍然表现出比理论预测低得多的模量。

最近，增材制造技术已经使具有精确定义的几何形状和变形模式的更加复杂的架构成为可能。例如，通过直接墨水书写(DIW)制备的3D石墨烯比相同密度的大块单体具有更高的特定模量，这归因于打印材料可控和有序的宏观结构。直接激光写入-双光子聚合( DLW-TPP)技术的发展使人们能够探索计算机设计的结构，以及纳米尺寸对材料性能的影响，例如，在DLW - TPP衍生的碳纳米晶格中实现了比玻璃态碳微晶格小三个数量级的强度。在大多数构筑型热解碳的研究中，样品是通过直接热解打印结构制备的，这导致了较大的线性收缩(高达80%)和相对较高的密度(>100mg cm^-3)。虽然这些碳材料的模量和强度在高密度时接近理论极限，但当降低密度时，这些晶格设计的标度指数仍然可以高于1。这已经归因于制造缺陷的存在、冻结的接头以及结构尺寸的有限。因此认为，除了采用拉伸主导变形点阵设计外，对梁本身进行精心设计，对于保持低密度下的高刚度可能至关重要。针对这一需求，人们提出了空心管梁的设计方法来提高微格子在低密度下的刚度。尽管如此，由于节点处应力集中导致较薄的管子发生柔顺的壳壁弯曲，使得八角桁架空心管Al₂O₃的缩放指数仍然大于预期。尽管最小的可实现的管尺寸目前受到添加剂制造技术的分辨率(~1μm)的限制，通过精确调整不同长度尺度的变形模式，计算机辅助的分形分层梁设计在进一步加强低密度结构和实现接近恒定的比强度方面显示了巨大的潜力。

成果简介

美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室Jianchao Ye、Juergen Biener与荷兰格罗宁根大学Patrick R. Onck课题组合作，开发了一种将完全致密的、3D打印的聚合束转变为石墨状碳空心管中管形貌的工艺，设计了一种基于压杆式管中管(STinT)夹层形貌的更为刚性的空心管，其中，与草茎类似，内外管之间通过支杆的网络相连。压缩试验和计算模型表明，随着密度的降低，连接网络的稳定性显著减缓了刚度的降低。原位矿柱压缩实验进一步论证了30~50 %压缩后的大变形恢复能力和高比阻尼指标。本工作的压杆式管中管设计开拓了空间，实现了高度可取的高模-低密度和高模量-高阻尼材料结构。相关论文以题为“Ultra-low-density digitally architected carbon with a strutted tube-in-tube structure”发表在nature materials上。

图文解析

一、STinT碳材料的制备。

本工作通过发展一种基于支撑管中管夹层形态的更硬的空心管设计来解决大变形恢复能力和低比阻尼问题。具体来说，本工作通过两步镍催化模板-热解过程，以集成的金属束形态制备碳基微晶格来演示这一概念。这种制造过程保持了打印的牺牲聚合物模板的结构和尺寸，以提供密度低至6.4 mg cm^-3的非常坚硬的碳晶格。低密度碳晶格的刚度可归结为集成的纳米级压杆管束设计，这使得轻质但刚性的晶格构建块成为可能。本工作的设计理念可以正交应用于当前的点阵拓扑优化开发，为低密度高刚度碳基点阵材料开辟了一条协同的、尚未探索的道路。有限元分析表明，STinT管间距与点阵结构密度的耦合作用使其在密度降低时仍具有较高的刚度，在较低的密度下，增大管外径和质量分布有利于增强管节点，提高管的弯曲模量。虽然这种内在耦合阻止了自相似标度关系的产生，但这种高效的力学行为却很少被报道。

通过湿法蚀刻工艺去除镍涂层，本工作得到了独特的管中管形貌特征碳材料。值得注意的是，使用镍催化合成方法制备三维多孔石墨烯结构的报道已经出现。本工作中描述的制造过程得到了独特的管中管形貌，具有独特的力学行为，在低密度下具有持久高模量。

图1. 3D打印和后处理将固体聚合物转化为STinT碳结构

二、STinT碳材料的力学性能。

本工作利用平冲压缩和微柱压缩实验对STinT碳材料的力学性能进行了表征。当密度小于100mg cm^-3时，力学性能恶化较快，这可能是由于制造缺陷造成的。有趣的是，STinT碳原子原子堆结构的模量随密度的减小而减小的速度比相应的聚合物结构要慢得多。具体来说，STinT碳材料的模量仅降低了~4倍，从10MPa降低到2.5 MPa，而密度降低了16倍（从100mg cm^-3降低到6.4 mg cm^-3），表明STinT碳材料随着密度的降低保持其高刚度。

在超低密度(≤10mg cm^-3)范围内，这种管中管的结构使得其强度是其他碳纳米材料的10倍以上。本工作的数据大致遵循幂律关系，其指数约为0.5，远低于其他已报道的所有多孔材料。与其他加工工艺相比，STinT碳材料具有更有效地传递载荷的微结构，因此可以在超低密度下表现出更高的强度。

图2. STinT 碳结构的杨氏模量以及与其他材料的比较

三、有限元模拟。

STinT结构的有益作用是通过一个简单的计算，将双管结构与单管结构进行比较。它还正确地预测，较厚的Ni层(较大的外管直径)和碳质量向外管的重新分配将导致较高的转动惯量，因此弯曲模量较高。这一预测与相同密度和间距的STinT碳材料的力学测试结果一致，即随着镍层厚度从0.05增加到0.45 µm，模量从3 MPa增加到7 MPa。本工作通过有限元(FE)模拟的方法阐明低密度下高刚度的原理。根据有限元分析结果，在低应变值下，支架连接处椭圆管表面的局部对称弯曲是主要的变形模式。为了进一步探究几乎恒定密度下刚度大幅增加的原因，本工作系统地改变了连接内管与外管的纳米桁架的刚度k (图3b)。对于非常小的k，内外层被有效地断开，使负载只由外管承担，而对于非常大的k，内外管完全连接。这种耦合产生了一个具有非常高弯曲刚度的圆柱形夹芯板，能够有效地承受外载荷，并且使整体刚度急剧增加一个到两个数量级。

图3c给出了相对密度为ρ/ρ₀= 0.01的FCT STinT碳结构内外管质量分布如何影响相对杨氏模量的FE预测作为内外管间距的函数。一般来说，随着Ni层厚度 的增加，模量由左向右递增。有趣的是，实验实现的STinT形貌与FE分析预测的理想质量分布-内/外管间距轨迹非常接近，揭示了碳溶解和优化的管中管结构。因此，从实验和计算模拟的结合中可以解释STinT碳的刚度随密度降低而缓慢下降的原因。为了降低碳的密度，需要使用密度更低的聚合物模板，这将增加镍层的厚度(在相同的电镀条件下)。由于外管的直径更大、壁更厚，这增加了管接头处的接触面积和惯性矩，从而增加了尾管碳结构的刚度。总而言之，实验观察到的模量-密度关系主要归因于聚合物模板密度与镍镀层厚度之间的反耦合。

图3. 有限元模拟

四、阻尼性能。

补充的原位SEM微柱压缩试验提供了对局部变形机制的进一步了解(图4)。这些实验表明，随着密度从30mg cm^-3降低到8mg cm^-3，模量随密度的降低而迅速下降，从10MPa下降到2MPa，但这仍然比聚合物模板所观察到的慢。从SEM图像(图4a-c)和相应的工程应力-应变曲线(图4d)可以看出，5 μm间距STinT碳材料样品的恢复程度很高(在总应变~26%时恢复程度为61%)。对于2.5：1比例的支柱(图4p)，在第一次压缩循环到10 %应变时，在~ 3.5%应变下观察到的载荷突然下降对应于从支柱底部~1/3部分开始的侧向屈曲(图4n)。对于较小的2：1 (图4l)和1：1 (图4h)长径比支柱和块体样品(图4d)，没有观察到侧向屈曲，以及与之相关的应力-应变曲线中的峰值。相反，低长径比试样表现出应变硬化，这种硬化随着约束程度的增加而更加明显。2∶1支柱在没有屈曲相关载荷下降的情况下表现出过渡行为，但比1：1支柱(20 %应变时60 kPa)响应要软得多(20%应变时30kPa)。通过考虑试样上碳管厚度的变化，在加载过程中发生连续的弹塑性屈曲事件，导致应变硬化响应与图4d，h所示的小长径比试样的实验应力-应变曲线紧密对应。由于非零横向位移，局部屈曲也可能在大高宽比试样中触发宏观欧拉屈曲，如果管中管倾斜主要发生在相邻层的同一方向，则可能发生这种情况。本工作计算了特定阻尼性能指数发现，低密度2.5：1 STinT碳柱与其他已报道的多孔材料相比，最佳阻尼系数(E^0.5η/ρ)提高了100%，这归因于STinT碳柱中的高模量结合伪弹性屈曲。

图4. 具有不同样品纵横比和结构的原位SEM压缩测试

图5. 最佳阻尼系数(E^0.5η/ρ)与比模量(E/ρ)

五、结论与展望。

总之，本工作采用两步模板法，将3D打印聚合物微格的实心束转化为类似动物颅骨和草茎形态的中空管中管碳结构。由于观察到的聚合物模板的密度与STinT碳结构内外管间距(由Ni镀层厚度控制)之间的耦合作用，使杨氏模量随密度减小而减小的趋势明显减缓。STinT碳结构还提供了优异的大应变变形恢复能力和优越的比阻尼性能。虽然用于机械表征的样品在微米到毫米范围内，但利用最近发展起来的飞秒投影双光子光刻(FP-TPL)技术有可能进一步放大。一般来说，改变密度的同时有目的地打破几何自相似性的制备方法的发展，可以减缓低密度材料随着密度的降低模量和强度的劣化。本工作希望该研究结果能够启发基于局部结构元素优化的低密度材料新的先进结构设计的发展。

第一作者：Jianchao Ye、 Ling Liu

通讯作者：Jianchao Ye、Patrick R. Onck、Juergen Biener

通讯单位：美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室、荷兰格罗宁根大学

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41563-021-01125-w

本文由温华供稿。