MOF鼻祖最新Science： 改善大气集水的金属-有机框架中水结构的演变

youyoucao 3年前 (2021-10-29) 4193浏览

第一作者：Nikita Hanikel

通讯作者：Joachim Sauer，Laura Gagliardi，Omar M. Yaghi

最近发现多孔金属有机框架（MOF）可以从沙漠中提取大气中的水来生产饮用水。这就引出了这样一个问题：这些MOF是如何从干旱的空气中“抽出”水分并轻易释放出来的，尤其是在分子水平的原理上。事实上，MOF和合成晶体中水结构的演变是人们所追求的，但对其吸水行为的完整机械理解仍然缺乏。

来自加利福尼亚大学伯克利分校、洪堡大学和芝加哥大学的学者通过大量的单晶x射线衍射测量和密度泛函理论计算，解释了最先进的集水金属有机骨架MOF-303的充水机理。第一水分子与极性有机连接物强结合；接着是额外的水分子形成孤立的团簇，然后形成团簇链，最后形成水网络。水结构的这种演变导致我们可以通过多元方法来修改孔隙，从而精确地调节第一个水分子的结合强度，并控制吸水行为。这导致了更高的产水量，以及再生温度和焓的可调性，并且不会影响容量和稳定性。相关工作以题为“Evolution of water structures in metal-organic frameworks for improved atmospheric water harvesting”的研究性文章在《Science》上发表。

链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abj0890

MOF-303的吸水等温线和晶体结构

本文通过单晶X射线衍射(SCXRD)定位了其孔隙中的所有水分子，并确定了填充这些位置的逐个分子的序列，从而成功地确定了MOF-303{[Al(OH)(PZDC)]，其中PZDC2-=1-H-吡唑-3，5-二羧酸盐}是最先进的集水MOF(图1A)。MOF-303的结构是基于无限棒状的次级结构单元(SBUs)，由交替的顺反角共享的AlO6八面体组成，这些八面体通过PZDC2连接件连接(图1)。该MOF的拓扑重建提供了xhh拓扑结构。这种排列具有相互指向的相邻吡唑官能团，并形成由每个连接基上的三个μ2-OH基团和两个N(H)限定的口袋结构(图1A和B)。水吸附到这种环境中导致了不寻常的水吸附等温线，在低蒸汽压下，等温线显示出一个小的但功能上有影响的步骤(标记为S；图1A中的红色部分)。步骤S使该MOF的每个循环的集水产量(工作能力)减少了约20wt%，如果广泛循环，这种减少将导致相当于多的产水。

图1.MOF-303的吸水等温线和晶体结构。

MOF303中的种子水吸附位点的晶体结构

SCXRD分析表明，骨架的第一个也是最强的吸水点位于吡唑之间，其中水分子与两个吡唑基团和一个μ2-OH基团形成了三个氢键(H键)，杂原子之间的距离分别为2.797埃，2.887埃和2.798埃 (图2A)。第二个水分子(II)也位于吡唑之间，形成了两个氢键，N⋮Owater距离分别为2.72埃和2.96埃(图2B)。这两个位点都位于MOF-303的亲水性口袋内，并可能与低蒸汽压下的步骤S有关。下一个水分子占据了第三位，只与剩余的μ2-OH基团在2.89埃的距离上相互作用(图2C)。第四个水分子(IV)与I和II处的水分子氢键，但不与骨架相连，从而形成一个三聚体簇合物(I，II和IV；图2D)，III处的水分子仍然与其分离。在这个加载阶段，这样的基团与邻近对称等效口袋中的其他基团是隔离的(图2E)。

图2.MOF303中种子水吸附位点的晶体结构。

负荷增加时MOF-303水结构的演变

结晶学研究表明，另外吸附的水分子是通过与其他水分子相互作用而不是与骨架本身相互作用来填充孔隙的(图3)。在V和VI上吸附两个额外的水分子产生了一种结构，其中相邻的簇(I，II和IV)通过新的水四聚体簇相互连接(图3A)。当在VII和VIII添加水分子时，四聚体转变为六聚体(V到VII)，在VIII有一个悬挂的水分子连接到VII(图3B)。在较高的水负荷下，第IX至XIV位的顺序部分填充与完全占据的第I至VIII位一起产生了群集单元的无限氢键水链(图1A中的蓝色部分)。首先，相互排斥的无序位点IX和X同时被填充，相关的水分子在II、IV和VIII与水分子H键(图3C)。第二，连接到II、IV和VII的XI位点被部分填满(图3D)。第三，XII站点的部分种群连接II、III和VIII(图3E)。这些对水网络框架的改变和重组导致了XIV位点的部分填充，其中水分子H与羧基的O原子相连(图3F)。

图3.负荷增加时MOF-303水结构的演变。

多变量MOF序列的特征

接下来，本文对MOF-333进行了吸水分析，观察到理想形状的吸水等温线，在22%相对湿度下有一个陡峭的台阶，并且没有观察到MOF-303的台阶（图4A）。本文设置了一个较低的相对湿度截止值，在该值下，本文的新MOF可以运行。为了将其工作范围扩展到更干旱的条件，本文制备了一系列由PZDC2-和FDC2-组成的多元MOF。粉末x射线衍射（PXRD）分析表明，所有九种产品均为同构。通过对完全碱水解MOF晶体的核磁共振（NMR）分析和元素微量分析确定的多元序列中每个MOF的连接物比率几乎与输入比率成正比（图4B）。

图4.多变量MOF序列的特征

结语

本文的方法可用于设计具有超低解吸温度的吸水剂，如‘8/0’、‘4/4’和‘0/8’在水蒸气压力介于0.85至1.70 kPa（相当于30℃下20%至40%RH）下的等压解吸曲线所示。等压线呈现出一个陡峭的台阶，随着蒸汽压的升高而增加。最后，本文证实，在一个MOF晶体中混合PZDC2-和FDC2-不会损害单链框架的水解稳定性，方法是将“4/4”暴露在1.7kPa的水蒸气压力下，并在30°到85°C之间循环温度。这一测试可靠地验证了MOF的寿命。在2000次吸附和释放循环后，吸附剂的工作容量保持在97%左右。

本文由SSC供稿。

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