中科大路军岭/李微雪Nature Catalysis: 兼具活性选择性的双金属单层催化剂

【引言】

事实表明，金属纳米颗粒（NP）催化剂已经广泛用于各种催化反应，包括化学精炼，汽车尾气处理和生物质转化。纳米尺度范围内粒径的变化对NPs的几何结构及其由于显著的量子效应而产生的固有电子结构产生着重大影响。NPs 的几何和电子结构的独特特征和极大的灵活性提供了一个大的相空间来影响化学键的断裂和形成，这从根本上推动了纳米催化剂的发展。然而，几何和电子结构以及粒径的同时变化通常会导致许多催化反应中的活性-选择性权衡，从而掩盖了优化纳米催化剂性能的努力。双金属催化剂提供了一个不同的维度，通过催化的特征应变和配体效应来调整几何和电子特性。导致双金属催化剂相对于单金属纳米粒子的活性和选择性变化的性质，对于合理设计新催化剂很重要，但尚未深入探讨。加氢反应是一类重要和应用广泛的金属催化反应，尽管几十年来进行了大量研究，但通常都以牺牲活性为代价实现高选择性。特别是，在高活性下实现高化学选择性是一个巨大的挑战，其竞争性功能取代基的加氢可以同时发生。用硫醇等添加剂部分毒化金属位点是另一种提高选择性的有效方法，但再次显著降低了其活性。到目前为止，这些方法都没有同时实现高化学选择性和高活性。

近日，中国科学技术大学路军岭教授和李微雪教授（共同通讯作者）通过在较大Au纳米颗粒上精确控制的Pt单层沉积，打破了Pt催化卤代硝基苯化学选择性氢化中粒径的活性-选择性权衡，不仅表现出优异的催化活性，而且在温和条件下对卤代苯胺具有99%的选择性。研究表明，高催化活性来自于Pt晶格膨胀和配体效应所引起铂5d带中心的上移，而高选择性是由于在大颗粒上暴露更多的平台位点引起的。

具体而言，在对Pt/SiO₂催化的HNBs加氢时，其活性和选择性与1.1至9.3 nm的Pt粒径呈现出平衡关系。2.7nm Pt NPs的活性最高，但相应的选择性最低，而1.1和9.3nmNPs的选择性最高，但相应的活性非常低，这严重限制了高选择性的加氢以制备卤代苯胺（HAN）产量的提高。基于密度泛函理论 (DFT) 计算表明，这种限制源于HCS/LCS比率和Pt NPs的费米能级的尺寸相关联系。在理论指导下，使用原子层沉积 (ALD) 精确制备的具有单层Pt壳 (Au@1ML-Pt)的核壳双金属Au@Pt/SiO₂催化剂对HANs表现出99%的选择性和优异的活性，证明双金属单层催化剂在进行加氢反应调节几何和电子结构的巨大优势。双金属单层材料的几何和电子特性不同于单金属纳米颗粒和合金，为合理设计在加氢反应中具有优异性能的金属催化剂提供了一个有前景的平台。

相关研究成果以“Bimetallic monolayer catalyst breaks the activity-selectivity trade-off on metal particle size for efficient chemoselective hydrogenations”为题发表在Nature Catalysis上。

【图文导读】

图一、Pt/SiO₂催化剂在HNB加氢反应中的催化性能

（a，b）尺寸范围为1.1至9.3 nm用于p-CNB加氢的Pt NPs的对p-CAN和AN的选择性，以及相应的TOFs和活性。

（c，d）尺寸范围为1.1至9.3 nm用于m-CNB加氢的Pt NPs的对m-CNB和AN的选择性，以及相应的TOFs和活性。

（e，f）尺寸范围为1.1至9.3 nm用于p-BAN加氢的Pt NPs的对p-BNB和AN的选择性，以及相应的TOFs和活性。

图二、Pt表面p-CNB加氢反应的计算参数（a）p-CNB、p-CAN和AN在Pt₅₅、Pt₁₄₇、Pt（211）、Pt（111）和1ML-Pt/Au（111）上的吸附能；

（b）p-CNB加氢在这五个表面形成p-CAN的势能谱

图三、Au@Pt核壳催化剂的形貌表征（a）5.3 nm-Au和Au@Pt双金属催化剂的X射线衍射光谱；

（b）通过CO化学吸附测定的Au@Pt双金属催化剂的Pt分散体；

（c，d）Au@1ML-Pt和Au@2ML-Pt催化剂的代表性原子分辨率HAADF-STEM 图像；

（e-h）Au@2ML-Pt粒子的STEM图像以及Au、Pt和Au+Pt信号相应EDS 映射；

（i）Au@2ML-Pt的线性曲线。

图四、Pt单金属和Au@Pt核壳催化剂的电子特性（a）所有Pt单金属和Au@Pt双金属核壳催化剂原位还原后的原位Pt 4f XPS光谱；

（b）突出了Pt 4f_7/2结合能的变化；

（c）Au@0.5ML-Pt、Au@1ML-Pt、Au@2ML-Pt核壳催化剂和Pt箔在Pt L-3边缘的XANE光谱；

（d）Au@0.5ML-Pt、Au@1ML-Pt、Au@2ML-Pt双金属催化剂和Au/SiO₂催化剂上CO化学吸附的漂移。

图五、Pt基催化剂在p-CNB化学选择性加氢中的催化性能对比

（a）2.7 nm-Pt和5.3 nm-Au单金属催化剂对p-CAN的选择性和Au@Pt核-壳和AuPt 合金双金属催化剂的选择性对比；

（b）Au@1ML-Pt和2.7 nm-Pt催化剂用于p- CNB加氢的Arrhenius图；

（c）Au@1ML-Pt用于p-CNB、NB和氯苯的加氢；

（d）Au@1ML-Pt和2.7 nm-Pt催化剂的可回收性对比；

（e）Pt、Au、AuPt合金和Au@Pt核壳催化剂上p-CAN形成率的对比；

【小结】

综上所述，本文证明了在Pt/SiO₂催化剂上，HNBs化学选择性加氢成HANs的活性和选择性与Pt粒径呈现平衡关系。基于理论计算表明，几何效应对较大的Pt NPs起主要作用，其中加氢路径发生在铂的阶梯位点，而不需要的脱卤路径优先发生在低配位位置。然而，在较小的Pt簇上，电子效应变得更加明显，逆转了上述活性和选择性的趋势。与此形成鲜明对比的是，对于双金属单层 Au@1ML-Pt 核壳催化剂，由Au核引起的Pt壳明显的配体效应和晶格拉伸明显移动了铂壳d中心朝向费米能级，同时保留高选择性。这些变化分别改善了反应能量和促进了反应动力学。最后，揭示的双金属单层核壳催化剂独特的几何和电子结构的性质，不仅指出了一种设计高化学选择性和活性金属催化剂的有前途的方法，而且强调了量化它们对活性和选择性的独立贡献的重要性，其作为合理催化剂设计的一般原则。

文献链接：“Bimetallic monolayer catalyst breaks the activity-selectivity trade-off on metal particle size for efficient chemoselective hydrogenations”(Nature Catalysis，2021，10.1038/s41929-021-00679-x)

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