中科大&北航Science：铂金属间化合物纳米催化剂的硫锚定合成用于燃料电池

背景介绍

原子有序的金属间化合物（IMCs，又称原子有序合金）纳米颗粒在催化应用方面很有应用前景，但由于原子有序化所需的高温退火不可避免地会加速金属烧结，导致晶粒变大，因此很难应用到实际生产中。金属间化合物纳米颗粒(i-NPs)的表面和近表面原子排列提供了几何和电子特性，可以提高活性、选择性和稳定性。i-NPs的规整结构也保证了活性位点的均一性，有助于构效关系的研究。尽管有序金属间化合物相对于无序固溶体在热力学上是稳定的，但是无序-有序相转变的实现必须克服原子有序的动力学能垒。

因此，制备i-NP催化剂一般需要高温来促进原子的扩散和有序化，但高温退火也加速了颗粒间烧结，从而产生更大的i-NPs (>5nm)，具有更宽的尺寸分布、更低的比表面积和更低的质量活性。最近的努力旨在制备用于燃料电池应用的小尺寸i-NPs-特别是Pt基材料，包括退火前包裹聚合物或金属氧化物保护壳层、KCl基体辅助退火、金属-有机骨架受限热处理、以及化学气相沉积等。然而，目前还没有关于负载型亚5nm i-NPs催化剂库的合成方法，可以用来系统地探讨其组成和活性增强机理。

成果简介

中国科学技术大学梁海伟教授、林岳博士与北京航空航天大学水江澜教授课题组合作，通过一种高温硫锚定合成方法，在多孔硫掺杂碳（S-C）载体上制备了平均粒径< 5 nm的铂金属间化合物。本工作合成了由46种铂与其他16种金属元素组成的小尺寸金属间化合物催化剂库，并将其用于研究IMCs电催化氧还原活性与其二维晶面应力之间的关联性。所制备的部分金属间化合物催化剂在质子交换膜燃料电池中具有很高的质量效率，可以在0.9V下实现1.3～1.8 A mg_Pt^-1的高活性。相关论文以题为“Sulfur-anchoring synthesis of platinum intermetallic nanoparticle catalysts for fuel cells”发表在Science上。

图文解析

一、硫锚定高温合成。

本工作首先测试了S-C负载的单金属铂的抗高温退火烧结性能。在高温退火(高达1000°C)后，Pt NPs的平均直径仍然小于5 nm。高温合成有利于实现合金化并减小了原子的动力学能垒，使得高度有序的金属间物相被合成。通过高温硫锚定，有助于抑制合金颗粒在高温下的熟化，成功合成了小尺寸IMCs催化剂。X射线衍射(XRD)结果表明，所制备的i-NPs与粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)或相应有序金属间化合物结构数据库(ICSD)卡片匹配良好，星号标记的衍射峰是

有序金属间化合物结构的特征超晶格峰。通过谢乐公式，基于XRD图谱的半峰宽估算出所有20个二元铂合金样品的平均尺寸均< 5 nm，这一结果与高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)观察结果的统计分析一致。

图1. 基于S-C的Pt基i-NPs的合成与结构表征

二、IMCs的规则原子排列结构。

本工作利用HAADF-STEM成像技术在原子尺度上分析了i-NPs的有序结构。HAADF图像的原子序数(Z)对比成像反映了材料的Z衬度，因此Pt柱会比低Z的金属柱具有更高的强度。快速傅里叶变换(FFT)和交变强度谱进一步证实了这些i-NPs的有序结构(图2A)。此外，能谱仪(EDS)元素图谱显示，Pt和非Pt元素在单个i-NPs中均匀分布，原子百分比与理论值近似相等(图2B)。S-C的抗高温退火烧结能力使得在S-C载体上合成高总金属负载量(60wt%)的小PtFei-NPs。此外，本工作还在硫掺杂炭黑载体上合成了小的i-NPs，证明了硫锚合成策略的普适性。我们进一步研究了由Pt与5种金属元素(Mn、Fe、Co、Ni和Cu)的每种组合组成的有序Pt基多组分i - NPs的组合合成，包括10种三元、10种四元、5种五元和1种七元i-NPs。这些多组分i-NPs均具有P4/mmm空间群的四方有序结构，平均粒径<5 nm，有序度高。密度泛函理论(DFT)模拟发现，Pt含量为50 at%的五元合金也具有形成有序金属间化合物结构的热力学倾向，而不是无序固溶体。

图2. 代表性i-NPs的原子分辨率HAADF-STEM图像和EDS元素映射

三、Pt-S化学作用及i-NPs在S-C上的形成机理。

我们通过X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)表征研究了硫和铂之间的化学作用。发现与原始的S-C载体相比，S-2p峰向更高的结合能移动了0.1 eV，表明电子从S转移到金属。一个新的峰值出现在162 ev左右，表明一金属-S键形成。1000℃下制备的有序Pt₃Co/S-C样品(图3C)以金属Pt元素为主。这些表征数据证实了Pt₃Co/S-C中存在Pt-S键，通过抑制Ostwald熟化(表面原子在不同粒子间的扩散)、粒子迁移和聚并，或两者同时抑制了粒子间的烧结，提高了i-NPs在S-C载体上的粘附能力。

在上述检测结果的基础上，结合XPS、XANES和EXAFS数据，本工作提出了小尺寸有序Pt₃Co i-NPs在S-C上的硫锚定形成机理。首先，在低温(<400℃)下，H₂PtCl₆被H₂还原，通过Pt-S键在S-C中形成掺杂硫锚定的Pt团簇。在高温( 600℃~ 800℃)下，Co被还原并与Pt合金化形成无序Pt-Co NPs。然而，大多数单个纳米颗粒中的合金Co原子含量并不高，不足以满足L12 Pt₃Co金属间化合物结构的定向化学计量比Co/Pt(1/3)。在1000℃高温退火后，合金NPs的Co/Pt比最终接近所需的化学计量比，通过热力学驱动的无序-有序转变冷却到相变温度以下后形成原子有序的Pt₃Co金属间化合物结构。值得注意的是，随着退火温度的升高，掺杂的硫原子逐渐从碳基体中脱离，这导致了轻微的烧结。有序Pt₃Co i-NPs的平均尺寸仍然<5 nm，这可能是由于纳米颗粒周围富集的残余硫位点对S-C载体的主要化学限制作用。

图3. 强Pt-S化学相互作用及i-NPs在S-C上的形成机理

四、电催化性能及构效关系。

旋转圆盘电极测量显示，这些i-NP/Pt催化剂在0.9 V下表现出较高的质量活性和比活性，分别达到4.18 A mg_Pt^-1和3.8 mA cm_Pt^-2。本工作将所有Pt₃M L12型面心立方(fcc)金属间化合物催化剂的实测比活度绘制成(111)面面内Pt-Pt距离和相应的压缩晶格应变的函数。采用密度泛函理论(DFT)计算了由固定的两个金属间化合物底层和弛豫的三个顶Pt层组成的平板对(111)表面氧的吸附能。DFT模拟显示，对于所有的L12型Pt₃M催化剂，计算的吸附能与实验测得的ORR活性吻合较好，具有最佳的氧吸附能，比纯Pt上的吸附能弱~0.2eV。本工作进一步认识到，所有L10型PtM面心四方(fct)金属间化合物显示出比相应的L12型Pt₃M金属间化合物更高的ORR活性。随后作者尝试将所有Pt₃M型和PtM型催化剂与二维晶面压缩应变关联起来，研究发现氧还原活性随着晶面压缩应变的增加呈现单调上升趋势（图4A、B），即，i-NPs催化剂仍然没有表现出足够高的表面压缩应变以达到火山关系的最大值。可能原因是当应变超过临界点时可能会发生更多的弛豫现象使得最外层原子的真实压缩应变会显著小于测量值，基于该发现，作者预测，可以通过减小IMCs的晶格常数进一步增大压缩应变从而将活性推向峰值。

本工作发现，所制备的部分IMCs催化剂表现出优异的电催化性能，PtNi IMC催化剂展现出超高质量活性，在0.9V电压下达1.84 A/mg_Pt^-1。在H2-空气燃料电池中，具有0.02 mgPt cm^-2的超低Pt负载量的i-NP催化剂阴极与Pt/C阴极(Pt负载量高达0.23 mgPt cm^-2)的性能相似(图4D)。具体来说，超低Pt负载量的PtCo i-NPs阴极在较高的气体计量比下获得了最大功率密度为1.08 W cm^-2。通过改善局部氧传输特性，有望提高低气体计量比下的电池性能。例如，通过碳载体孔结构和表面功能性的优化。

图4. 电催化性能与构效关系

五、结论与展望。

总之，本工作基于金属—碳载体强相互作用领域的长期研究，提出了一种高温硫锚定合成方法学，抑制合金颗粒在高温下的熟化，成功合成了小尺寸IMCs催化剂，构建了由46种Pt基二元和多元IMCs催化剂组成的材料库。结合DFT计算，本工作归纳出IMCs电催化氧还原活性与其二维晶面应力之间的强关联性，并从该材料库中筛选出多种高活性氧还原IMCs电催化剂，表现出优异的催化性能和燃料电池性能。今后，通过优化碳载体的多孔结构和表面化学性质，有望降低局部氧转移阻抗提高氢空燃料电池的性能，使其应用到实际生产中。

第一作者：杨成龙、王丽娜、尹鹏、刘婕媛

通讯作者：梁海伟、水江澜、林岳

通讯单位：中国科学技术大学、北京航空航天大学

论文doi：

DOI: 10.1126/science.abj9980

课题组介绍：

梁海伟课题组

梁海伟，中国科学技术大学化学系/合肥微尺度物质科学国家研究中心教授、博士生导师。于2006年7月获华东师范大学化学专业学士学位，2011年6月获中国科学技术大学博士学位（师从俞书宏院士）。2012年5月赴德国美因茨马普高分子研究所从事博士后研究（合作导师：Klaus Müllen教授、冯新亮教授）。2016年初回国，入职中国科学技术大学化学系，并兼任合肥微尺度物质科学国家研究中心教授，同年入选海外高层次人才计划。迄今为止，在包括Science, Science Advances, Nature Communications., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Acc. Chem. Res.,等国际期刊上发表论文100余篇，授权发明专利8项。论文共计被引用16000余次，H因子58（Google Scholar），2018年以来连续入选科睿唯安“高被引科学家” 名录。获得奖励和荣誉包括：中科院海外高层次人才计划终期考核优秀（2020）、 国家自然科学二等奖 （2016， 排名第二）、安徽省自然科学一等奖 （2014，排名第二）、全国百篇优秀博士学位论文（2013）。

梁海伟课题组研究方向目前聚焦在原子有序合金（金属间化合物）燃料电池催化剂的设计和合成方面，具体研究内容包括：1）依据金属间化合物形成热力学（包括相图）和动力学以及金属烧结热力学和动力学等基本原理，发展小尺寸原子有序合金催化剂合成方法学；2）根据低铂氢燃料电池面临的挑战，发展高活性、高耐久性原子有序合金燃料电池阴极催化剂； 3）发展先进碳载体材料，重点解决低铂氢燃料电池阴极所面临的局域传输阻抗问题。

水江澜课题组

水江澜，北京航空航天大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，入选海外高层次人才计划。主要从事氢能的制备、存储与转化相关材料的研究工作，包括质子膜燃料电池非铂/低铂氧还原催化剂、电制氢催化剂、储氢材料等。迄今在Science, Nat. Nanotech., Nat. Catal., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文90余篇，发明专利5项。

林岳课题组

林岳，2007年获兰州大学物理学学士学位，2012年获中国科学技术大学凝聚态物理博士学位。主持国家自然科学基金优青、面上及青年项目、中国科学院合肥大科学中心协同创新项目等。入选2020年科睿唯安“高被引科学家”，及“2020年中国科学院青年创新促进会”人才支持计划。现于中国科学技术大学微尺度理化中心工作，负责球差电镜的相关测试与研究工作，进行能源材料的球差与原位电镜研究，利用透射电子显微镜的相关技术，揭示新型能源材料的生长机理和储能机理，以理解材料的微观结构与性能之间的关联。在Science、Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表一百余篇论文，他引一万余次，Google H因子54。

本文由温华供稿。