南开王小野课题组JACS：具有优异手性光学性质的硼氮杂双螺烯

螺烯是一类由芳环邻位稠合而成的具有独特螺旋手性的多环芳烃化合物，在化学与材料领域备受关注。近年来，螺烯作为手性有机半导体材料，因其在圆偏振光发光器件与探测器件中的应用潜力，吸引了人们极大的研究兴趣。然而，大多数螺烯分子的手性光学响应都集中在紫外光区，限制了其在上述手性光电器件中的广泛应用，这就对螺烯分子的设计策略提出了新的要求。通过螺烯的π共轭拓展、构建多重螺烯以及杂原子掺杂等策略，具有不同结构特征的螺烯类分子在近年来不断涌现，成功将其手性光学响应拓展到了可见光区。然而，这些螺烯分子的不对称因子普遍较低，大部分都在10^-3~ 10^-4数量级，只有极少数分子能达到10^-2数量级。因此，如何开发在可见光范围内具有高不对称因子的新型螺烯分子，是当前手性光电材料发展所面临的关键问题与挑战。

图1. 新型硼氮杂双重[7]螺烯（1a-c）的分子设计

近日，南开大学王小野课题组设计合成了一类新型硼氮杂双重[7]螺烯分子（图1）。一方面，得益于硼氮原子所带来的分子内推拉电子效应，该螺烯分子骨架的吸收光谱延展到了红光区域，并且随着骨架外部给电子基团的引入可以进一步红移，使得这类螺烯分子在紫外-可见光区域（300 ~ 700 nm）表现出了较强的手性光学响应；另一方面，非键合的硼氮原子引起的多重共振效应导致的轨道分离，以及X型的双重螺烯构型均有助于提高螺烯分子的吸收不对称因子（g_abs），使得这一类螺烯分子的最大g_abs在502 nm处达到了0.033，这是目前文献所报道的螺烯类分子在可见光区域内g_abs的最大值。此外，这类硼氮杂双重[7]螺烯分子在红光-近红外区域显示出光谱可调的圆偏振发光（CPL）性质以及高达100%的光致发光量子效率（PLQYs）。这些优异的手性光学性质表明该类硼氮杂双重螺烯分子可为未来手性光电材料与器件的发展提供新的机遇。

图2. 化合物1a-c的合成路线

化合物1a-c可通过两步反应高效合成（图2）。首先，通过咔唑及其衍生物（2a-c）与1,4-二溴四氟苯的芳香亲核取代反应合成前体化合物3a-c；然后，通过一锅法的锂卤交换-亲核取代-分子内碳氢硼化反应，分别以53%，25%，以及23%的产率获得化合物1a-c。通过NMR和单晶X射线衍射分析，作者确认了这类分子的构型为（P,P）与（M,M）构型，并未观察到（P,M）构型。

密度泛函理论（DFT）计算表明化合物1a的异构化能垒高达67.52 kcal/mol，预示着1a具有非常高的手性稳定性。通过手性HPLC分离，作者成功得到了1a-c的每对对映异构体。通过NMR和手性HPLC监测，作者发现1a-(P,P)对映异构体在300 °C的条件下加热3小时依然能保持原有结构和手性构型，这为该类手性螺烯分子的表征及应用奠定了基础。

图3. （a）1a-c的CD光谱；（b）1a-c的|g_abs|随波长变化图；（c）文献及本工作报道的螺烯化合物的|g_abs|值

圆二色光谱（CD）研究表明（图3），在紫外-可见光区（300 ~ 700 nm），1a-c的每对对映异构体均表现出对称的CD光谱信号与完全相反的Cotton效应，并且随着外部取代基的引入CD光谱逐渐红移。通过公式（g_abs= Δε/ε）计算得到的1a-c的|g_abs|最大值分别为0.033 (502 nm)，0.031 (518 nm)，0.026 (526 nm)，这是目前文献所报道的螺烯类化合物在可见光区最大的|g_abs|值。

图4.1a-(P,P)的TD-DFT计算结果。μ：电跃迁偶极矩；m：磁跃迁偶极矩

为了更深刻地理解高|g_abs|的来源，作者进行了TD-DFT的计算（图4）。结果表明，对于三个分子来说，S₀→S₁和S₀→S₂跃迁分别对应HOMO→LUMO和HOMO→LUMO+1跃迁。其中，最低能级的最大吸收峰对应S₀→S₁跃迁，|g_abs|最大处对应S₀→S₂跃迁。不对称因子可通过公式g= 4cosθ|m||μ|/(|m|²+|μ|²)进行计算，其中m，μ，和θ分别代表磁跃迁偶极矩、电跃迁偶极矩以及它们之间的夹角。对于有机小分子来说，其|m|通常远小于|μ|，所以公式可以简化为g= 4cosθ|m|/|μ|。基于此，作者对三个分子的S₀→S₁和S₀→S₂跃迁的m，μ，θ，以及|g_abs|进行了计算。计算得到的S₀→S₂跃迁的|g_abs|要比S₀→S₁跃迁的|g_abs|大一个数量级以上，这也和通过实验得到的结果一致。究其原因，S₀→S₂跃迁比S₀→S₁跃迁的|g_abs|大是因为前者拥有更小的|μ|以及更大的|m|。由于B与N原子相反的共振效应，分子骨架外围咔唑片段的分子轨道在HOMO与LUMO之间，以及HOMO与LUMO+1之间都有较为明显的分离。但是对于中心的苯环来说，HOMO与LUMO+1之间的轨道分离要比HOMO与LUMO之间更加明显。HOMO与LUMO+1之间较小的轨道重叠显著降低了S_0→S₂跃迁的|μ|，从而增大了相应的|g_abs|。

图5. 化合物1a-c的荧光光谱与低温磷光光谱

为了研究分子1a-c的激发态光物理性质，作者进行了稳态与瞬态发光光谱的表征（图5）。稳态荧光光谱显示1a-c的最大发射峰分别位于660 nm，684 nm，以及696 nm，其PLQYs分别高达100%，99%与90%。1a-c的单线态-三线态能级差（ΔE_ST）分别为0.22 eV，0.21 eV，以及0.18 eV。如此小的ΔE_ST揭示了1a-c可能具有热活化延迟荧光（TADF）的特性。瞬态荧光衰减图谱显示三个分子分别具有一个瞬时寿命（1a-c分别为τ_P= 13.0 ns， 12.2 ns， 11.0 ns）和一个延迟寿命（1a-c分别为τ_D= 16.4 μs， 43.9 μs， 26.8 μs），证明了1a-c的TADF发光特性，这与硼氮原子的多重共振效应是密切相关的。

图6. 化合物1a-c的圆偏振发光光谱

为了探究化合物1a-c是否具有优异的CPL发射性质，作者对其CPL光谱进行了表征（图6）。结果表明，分子1a-c的每对对映异构体皆显示了镜像对映的CPL响应，并且和稳态荧光光谱类似，随着外部给电子基团的引入，CPL光谱逐渐从红光区红移至近红外区域。此外，1a-c的发光不对称因子（g_lum）最高可达到2 × 10^-3。近年来，CPL亮度（B_CPL）常被用来评价圆偏振发光材料的综合性能。通过公式（B_CPL=ε×Φ_F×g_lum/2）计算得到的1a-c的B_CPL分别为28.5 M^-1cm^-1，37.1 M^-1cm^-1，和40.0 M^-1cm^-1，这是目前文献所报道的螺烯类化合物在红光-近红外区域最大的B_CPL值，表明该类螺烯分子是优异的圆偏振发光材料。

综上所述，本工作发展了一类新型硼氮杂双重[7]螺烯分子（1a-c），它们在紫外-可见光区（300 ~ 700 nm）表现出强烈的手性光学响应，且最大|g_abs|分别达到了0.033 (502 nm)，0.031 (518 nm)，0.026 (526 nm)，这是目前文献所报道的螺烯类化合物在可见光区最大的|g_abs|值。理论计算表明，如此高的|g_abs|主要是由“非键合型”硼氮掺杂所引起的HOMO和LUMO+1轨道的分离导致的。此外，1a-c在红光-近红外区域显示了光谱可调的CPL发射性质与最高0.002的|g_lum|，其PLQYs高达100%，B_CPL高达40.0 M^-1cm^-1，表明该类分子是性能优异的圆偏振发光材料。这一工作将进一步促进手性有机光电材料的发展，为新型螺烯类手性分子材料的设计提供了新思路。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是南开大学博士研究生李继坤，通讯作者是南开大学王小野研究员。该工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划和中央高校基本科研业务费的支持。作者感谢中科院化学所陈传峰研究员、李猛副研究员及其团队成员在CPL测试中的帮助与支持，感谢清华大学段炼教授、张东东助理研究员及张跃威博士在瞬态荧光光谱测试中提供的帮助与支持。谨以此论文纪念南开大学化学学科创建100周年。

原文信息：Ji-Kun Li, Xing-Yu Chen, Yun-Long Guo, Xin-Chang Wang, Andrew C.-H. Sue, Xiao-Yu Cao, and Xiao-Ye Wang*, “B,N-Embedded Double Hetero[7]helicenes with Strong Chiroptical Responses in the Visible Light Region”,J. Am. Chem. Soc.2021, DOI: 10.1021/jacs.1c09058.

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c09058

作者简介：

王小野，南开大学化学学院特聘研究员、博士生导师、独立课题组组长（PI），曾获德国洪堡基金，入选国家“四青”人才计划。2009年本科毕业于南开大学；2014年博士毕业于北京大学（导师：裴坚教授）；2014至2019年在德国马普高分子所从事博士后研究（导师：德国及欧洲科学院院士Klaus Müllen教授）。2019年加入南开大学化学学院，依托元素有机化学国家重点实验室独立开展研究工作。长期从事有机共轭分子材料的设计合成及功能器件研究，已在国际高水平学术期刊上发表论文60余篇，被引用3500余次，以第一/通讯作者发表论文26篇，包括Nat.Rev. Chem.（1篇）、Nat. Commun.（3篇）、J. Am. Chem. Soc.（8篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）、Acc. Chem. Res.（1篇）等。

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