Nature：SnO2电极上具有原子相干层的钙钛矿太阳能电池

背景介绍

钙钛矿太阳能电池(PSCs)由α-甲脒铅三碘化物(FAPbI₃)钙钛矿夹在电荷分离层和电荷传输层之间组成。PSCs的高效率是通过在具有均匀钙钛矿层的电荷选择界面上高效的电荷提取和传输而不发生非辐射复合来实现的。通过最小化钙钛矿和电荷传输层之间的界面面积，可以减少在界面上的复合。对于较小的界面面积，平面电子传输层(ETLs)和涂层，非常平坦的钙钛矿薄膜是必不可少的。在界面复合损耗低的情况下，平面结构还需要实现良好的电荷提取和转移。由于SnO₂具有许多优点，如高电子迁移率和与钙钛矿和电极良好的能级排列，人们主要利用SnO₂ETL技术研究了平面电极PSCs。采用各种方法沉积了用于平面PSCs的SnO₂，包括异丙醇锡的热氧化、SnO₂纳米颗粒的沉积、原子层沉积和化学浴沉积。除了这些沉积SnO₂电极的方法外，还有许多研究通过表面钝化来减少界面复合损失，通过掺杂来控制能级和增加电荷传输。

界面钝化可能进一步减少钙钛矿层与电荷传输层之间的非辐射复合。用长的有机盐钝化钙钛矿表面已被证明大幅度减少空穴传输层(HTL)与FAPbI₃钙钛矿之间的界面缺陷。研究发现，钙钛矿前驱体中含有大量的Cl^-离子，导致钙钛矿与ETL电极之间的界面存在大量的Cl^-离子。因此，当卤键SnO₂和钙钛矿前驱体接触时，它们形成了化学连接的界面。

成果简介

近日，来自韩国浦项滚球体育 大学Min Gyu Kim和韩国蔚山国立科学技术院Tae Joo Shin、Sang Il Seok课题组，报道了钙钛矿薄膜和用含Cl的FAPbI₃钙钛矿前驱体(Cl-cPP)溶液涂覆的Cl^-键合SnO₂(Cl-bSO)电极之间的相干夹层的形成。本工作通过表面敏感的掠入射X射线吸收精细结构(XAFS)，同步辐射掠入射广角X射线衍射(GI-WAXD)和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)探究了这种夹层的存在。通过这些分析表征，本工作推断在钙钛矿和SnO₂之间形成了晶态的FASnCl_x相作为原子共格的中间层。这种钙钛矿和ETL之间的中间层降低了界面电荷复合损失和接触电阻，从而实现了功率转换效率为25.8%的PSC。相关论文以题为“Perovskite solar cells with atomically coherent interlayers on SnO₂electrodes”发表在Nature上。

图文解析

一、Cl-bSO和Cl-cPP的层间形成。

本工作给出了了ETL(n)、钙钛矿(i)和HTL(p)的多层薄膜，以及Cl-cPP溶液和Cl-bSO ETL反应形成的中间层。基于实验和理论值为每个组件的n-i-p结构也显示出来。本工作预计中间层将在很大程度上减少残留在界面区域的萃取载流子的反复合，而不会极大地干扰光生电子的载流子输运。ETL对氟掺杂氧化锡(FTO)的主要作用之一是在快速传递电子穿越ETL与钙钛矿界面的同时，有效地阻断钙钛矿光吸收产生的空穴。这意味着必须对ETL进行致密包覆，以防止FTO衬底与钙钛矿之间的直接接触，同时保持足够小的厚度以防止ETL与钙钛矿之间的直接接触。因此，我们在FTO上沉积了Cl-bSO ETL，在乙醇中溶解SnCl₂·2H₂O或去离子水中溶解SnCl₄后，采用旋涂或化学浴沉积。本工作使用飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)研究了在SnO₂层中包含Cl-离子。SnCl₂·2H₂O在FTO基体上包覆的SnO₂层中残留了大量Cl^-离子。在SnO₂中发现的大量Cl-离子可能与Sn的两种常见氧化态(Sn²⁺和Sn⁴⁺)有关。由于SnO₂中普遍存在Sn²⁺氧化态，Cl-离子很容易进入O空位位置，在某些情况下O位也可能被取代。而对于TiO₂，即使是在Cl^-大量存在的条件下制备，也只能稳定存在Ti⁴⁺，Cl^-离子只能在杂质水平上被包含。以35 mol%甲基氯化铵(MACl)为Cl^-源，3.8 mol%亚甲二氯铵为α-FAPbI₃相稳定剂，通过溶解FAPbI₃制备Cl-cPP。当MACl作为Cl^-离子的源加入时，它最终挥发并几乎从钙钛矿中消失，导致钙钛矿的结晶、晶粒形成和择优取向。通过旋涂Cl-cPP溶液，在120℃下退火1 h，获得了Cl-bSO电极上的钙钛矿层。

图1. Cl-bSO和Cl-cPP形成层

二、XAFS表征。

为了探究Cl-bSO是否是FASnClx中间层形成的关键因素，本工作采用表面敏感掠入射XAFS方法研究了SnO₂与FAPbI₃钙钛矿界面附近。在SnK边XAFS分析中，本工作使用100μm宽的垂直光束和0.5°掠入射来观察ETL和FAPbI₃钙钛矿界面Sn原子周围的局部几何环境。从存相Cl-bSO和涂覆Cl-cPP或不含Cl-离子的钙钛矿前驱体的Cl-bSO的傅里叶变换光谱看出，最高峰表明第一个最近邻壳层，它对应于中心Sn原子周围的O原子。第二个最高的峰出现在2.2 Å附近，可归于Sn-Cl化学键，说明在大量Cl^-存在的情况下沉积的SnO₂含有大量直接与Sn阳离子结合的Cl^-离子。Cl^-离子相对于Cl-bSO数量的增加可能是由于Cl-cPP溶液中FA+和Cl^-离子与SnO₂的Sn-Cl结合形成FASnCl_x层，增加了与Sn结合的Cl^-离子数量。在无涂覆Cl-离子钙钛矿前驱体溶液并在120℃退火的Cl-bSO中，Sn-Cl峰向更高的R空间方向移动了0.3Å，对应于Sn-Ⅰ键的部分形成。作为比较，图2b显示了将Cl-cPP溶液应用于异丙醇溶解的Sn(IV)异丙醇和SnK边XAFS的傅里叶变换特征。发现在这两种情况下，在将Cl-cPP溶液应用于SnO₂之前或之后，Sn-Cl化学键没有可见的有意义的峰，这说明在纯SnO₂上施加的Cl^-离子没有引起Sn-Cl键的形成。

图2. SnO₂电极中锡原子周围的局部几何环境

三、相干层的确认。

为了进一步证实在SnO₂和与Cl-bSO和Cl-cPP溶液接触的FAPbI₃钙钛矿界面上形成了FASnCl_x相干层，我们进行了基于同步加速器的GI-WAXD实验。图3a, b显示了XAFS测量的相同玻璃/SnO₂/FAPbI₃在0.12°掠入射下的二维GI-WAXD图。为了使衍射图像更清晰，在玻璃衬底上减去了背景。在比较钙钛矿涂层在异丙醇衍生的SnO₂(图3a)和Cl-bSO (图3b)上的GI-WAXD图谱时，本工作在Cl-bSO电极上明显观察到沿垂直方向拉长的新衍射斑点(红色点状矩形)。平面外和平面内一维GI-WAXD剖面与任何类型的FAPbI₃或SnO₂都不匹配。第二个峰的d间距几乎是第一个峰的两倍，这表明这两个峰都属于同一个衍射面族。这些衍射斑点证实了新形成的结构是由面外和面内尺寸分别约为2 nm和8 nm的高度织构化的微晶组成。这些结果表明FASnCl₃或其类似物在钙钛矿和SnO₂电极之间形成。图3d所示为在FTO基底上各种涂覆方法形成的SnO₂或TiO₂电极上的Cl-cPP溶液后，在120℃退火的薄膜上用520 nm激光激发测得的光致发光谱的比较。与平面SnO₂和平面TiO₂电极相比，Cl-bSO和Cl-cPP混合溶液的光致发光强度显著降低。通过比较玻璃衬底上有无SnO₂或TiO₂电极的钙钛矿层的光致发光，本工作发现涂覆在SnO₂或TiO₂层上的钙钛矿的光致发光明显较低，表明界面非辐射复合的增加和/或通过光生电子空穴的非辐射复合通道的辐射复合的减少。即使使用相同的SnO₂，Cl-bSO也与钙钛矿形成独特的中间层，进一步降低了光致发光。

图3. Cl-cPP应用于Cl-bSO和SnO₂

四、光伏性能。

本工作发现，平均效率与光致发光的强度趋势相吻合，强度最高的SnO₂(异丙醇) ETL效率最低，强度最低的Cl-bSO效率最高。Cl-bSO和从氯化物中得到的TiO₂ETL的效率没有明显变化；然而，结合Cl^-离子的数量不同，与无Cl^-离子的SnO₂ETL相比，结合Cl^-离子的数量更高。尽管如此，图4b显示，最大功率跟踪条件下的稳定性存在很大区别。与基于Cl-bSO的PSCs相比，基于mp-TiO₂ETL的PSCs的效率随着时间的推移而大幅下降。由于mp-TiO₂电极具有优异的光稳定性，表明平面结构中钙钛矿与电极之间的界面结合对稳定性有实质性影响，而不是TiO₂的独特性质。图4c所示为性能最好的PSCs之一在器件表面贴有增透膜的反向和正向偏压扫频的电流密度-电压(J-V)特性。在反向和正向扫描模式下，J-V曲线得到的功率转换效率分别为25.83%和25.65%，表明两种模式之间的迟滞性很小。本工作制备的性能最好的器件之一的稳定功率转换效率为25.5%。本工作测试了无封装器件在环境和惰性气氛(N₂)下的长期运行稳定性。该器件在500小时后，保持了约90%的初始效率，与其他高效PSCs相当。同时功率转换效率超过23%。

图4. 基于各种电极的钙钛矿太阳能电池的性能

五、结论与展望。

总之，本工作发现在Cl-bSO电极上包覆Cl-cPP制备钙钛矿薄膜时，钙钛矿与电极之间形成了结晶厚度约为2nm的FASnCl_x中间层。虽然其确切的晶体结构无法识别，但本工作认为它是在SnO₂电极与钙钛矿薄膜的界面处具有快速电荷提取和最小电荷复合的相干层。这种相干层使得制造功率转换效率为25.8%的PSCs成为可能，在500小时后，该设备保持了约90%的初始效率。这一结果可能为PSCs高效、稳定的光电极制备和设计提供新的策略。

第一作者：Hanul Min

通讯作者：Min Gyu Kim、Tae Joo Shin、Sang Il Seok

通讯单位：韩国浦项滚球体育 大学、韩国蔚山国立科学技术院

论文doi：

https://doi-org-443.webvpn.bjmu.edu.cn/10.1038/s41586-021-03964-8

本文由温华供稿。