万字干货！电池材料设计要点

前言介绍

先进材料行业是全球领先的技术行业之一。这种材料的开发是技术创新的核心，并且由于从“观察”科学到“控制”科学的转变，在上个世纪成为可能。事实上，对不同长度尺度下物质的结构和动力学的了解已经能够用意图和合理的材料工程取代意外发现和Edisonian试错法，这加速了对我们日常生活至关重要但在一个世纪前甚至无法想象的各种技术的进步。

一个生动的例子便是锂离子电池。2019年诺贝尔化学奖J.B. Goodenough，M.S. Whittingham和A. Yoshino。用诺贝尔委员会的话说，它能够“创造一个可充电的世界”。 这项技术现在正从便携式电子产品领域扩展到运输甚至固定电网应用。长期以来，对不断增加的能量密度的追求一直是电池技术进步的主要推动力，但现在人们也开始考虑成本和可持续性等其他因素。后者不仅包括在毒性和能源/水消耗方面的低环境足迹，而且还包括避免使用关键材料。

本文目的是简单地总结针对该领域的新电池材料和概念研究中的实际考虑。事实上，与科学领域一样，来自其他研究领域的交叉渗透是珍贵的，但在进入电池研究时，需要考虑许多方面，以充分利用实验/开发，避免有偏见的实验解释。

基本电池概念

电池由两个包含不同氧化还原对的电极组成，这两个电极被电绝缘的离子传导介质电解质隔开。后者可能是固体(无机物或聚合物)，尽管在室温下电导率通常很低(< 0.1mS/cm)或者最常见的是具有一定浓度溶解盐的液体。尽管稳定性窗口较窄(1.23 V)，但水性电解质具有较高的电导率(1 S/cm)和较低的成本。相比之下，基于有机溶剂的电解质显示更宽的稳定窗口(高达4v甚至更大)，但导电性较差(<100 mS/cm)，而且由于需要在潮湿和无氧的环境中组装电池，因此涉及较高的制造成本。放电时发生自发的化学反应(ΔG < 0)，电子通过外部电路从一个电极转移到另一个电极，成为电流，电压持续时间为Δt，电荷通过离子在电解质中的迁移得到补偿。如果反应是可逆的，施加外部电流就可以逆转这一过程，这样电池就可以充电了。由于电解质中的离子迁移率比电极上的电子导电性小得多，因此必须使用薄隔板尽可能地降低极化。每个电化学电池中储存的能量与电池容量(通常以毫安时/克表示)和电池电压成正比。因此，它不仅取决于活性电极材料的固有性质(容量、氧化还原电位、密度)，还取决于两个电极之间的平衡以及“非活性重量”的总质量，例如包装、隔膜、电解质、集流器、电极添加剂(粘合剂和炭黑)等。它们在电化学上是无活性的，并引起能量密度的显著降低。（图1）因此，在比较科学出版物中得出的价值数字时应小心谨慎。

图1. 从材料层到电池单元再到电池系统层的电池价值链示意图。在每一步中，添加非活性成分，降低实际比能量。[J. Solid State Electrochem. 2017, 21, 1939−1964.]

每个给定的氧化还原活性电极材料的电化学容量是由个每配方重量交换的电子数决定的。电池开路电压(V_OC)是负电极(μ_N)和正电极(μ_P)的电化学电势之差，其应该位于电解质稳定性窗口(ESW)内。（图2）尽管ESW通常与电解质组分的最低未占据分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)之间的能量分离有关，但实际上预测起来更复杂，需要考虑所有可能存在的物质、它们的浓度，甚至电极材料的表面化学。此外，由于钝化膜的形成在动力学上阻碍了降解，“实际窗口”可能超过热力学值，如锂离子技术的情况。

图2. 电池单元的方案包括其中嵌入电解质的隔膜，两个电极和传统的锥形铸造复合电极铸造在金属集流体上，该集流体由活性材料、炭黑和粘合剂的混合物组成，炭黑用于增强电子传导性，粘合剂用于增强粘附性、机械强度和易于加工性。电解质稳定性窗口(ESW)和落在该窗口内的负极和正极材料(分别为μ_N和μ_P)的电化学电势的图表。[J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 1167−1176.]

电池在每次充电/放电循环中的运行会导致每个电极上出现的相位变化以及物理性质的改变。如果这种过程是完全可逆的，并且不会发生其他副反应，电池的使用寿命将是无限的。然而，工作时的降解是不可避免的，与小的低效和副反应有关，有时还涉及预计不会显示任何氧化还原活性的成分，如在极端电位下电解质分解相关的成分。某些类型的氧化还原反应(如合金化反应、转换反应等)涉及到主要的结构变化/重组。例如，铅酸蓄电池的运行包括在每个循环中硫酸铅或二氧化铅的溶解和再沉淀。相比之下，镍基碱性可再充电电池中的正极材料以及锂离子技术中的正极和负极活性材料都基于固态氧化还原反应，该反应涉及离子(分别为H⁺和Li⁺)从晶体结构中可逆的拓扑去插入/插入，该晶体结构基本上保持不变。这些材料通常被表示为插入/插入化合物，并表现出(i)一个由相互连接的位点组成的开放框架(1D、2D或3D)，其中插入的离子可以扩散，以及(ii)一个能够可逆地接受/供给电子的电子带结构。

尽管由任何两种有利的氧化还原反应组合而成的电池化学物质数不胜数，但商业上重要的电池系统数量相对较少，可再充电的水系电解质(铅/酸和碱性镍/镉或镍/氢)和锂离子电池在尺寸和价值方面都占据市场主导地位。技术数量的减少不仅与性能方面的品质因数有关，还与实际应用对加工性、安全性、成本、可靠性、环境足迹等方面的一般要求有关。这对可充电系统来说更加严格，还包括效率/可逆性和长期稳定性。

因此，新电池化学的开发远比寻求特定性能更复杂。从电极和电解质材料设计(通常借助计算工具)到合成和表征、电极制造和电池组装，再到实验室原型中的性能测试，最终还必须包括安全方面，以及针对容量和功率方面最先进技术的基准测试，通常还要考虑应用标准。

材料开发流程

早在20世纪60年代，美国国防部高级研究计划局(DARPA)就有一句格言 “技术总是受到可用材料的限制”。事实上，任何新技术发展的基石都是分解具有理想性能的材料，使之成为可能。因此，主要的基本挑战是成功开发适合用作所选电解质的ESW内的正电极和负电极的活性材料的化合物，或者反过来，设计具有足够离子电导率的电解质，该电解质在电池工作期间与氧化/还原电极材料接触时保持稳定。

材料设计

电池研究的驱动力一直是能量密度，这转化为对具有大电化学容量的电极的追求。图3展示了锂离子技术现有考虑的活性材料。电极材料的电势由它们各自的费米能级决定，因此取决于它们的组成、晶体结构和键合特性。典型地，最高电势将落在电解质的ESW边缘，这可能引起一些副反应，并因此在循环时产生性能损失。电化学容量与工作电压完全无关，而是由每个配方单元的交换电子数和总配方重量决定。除了要求在合适的电位下具有氧化还原活性和提供所需的容量外，活性材料还需要表现出一系列额外的性质，如电子和离子导电性，并在整个氧化还原过程中保持稳定，氧化还原过程应具有适当的动力学。

图3. 锂离子技术考虑的活性材料的电位与容量。[Nature 2001, 414, 359−367.]

虽然理论容量很容易估算，电子电导率的预测相对简单，但离子电导率或动力学却很难(甚至不可能)计算。因此，实验筛选仍然是强制性的，尽管计算材料科学目前是使结果合理化和加速进展的宝贵补充工具。然而，最近已经建立了开放的基于网络的方法，能够对成千上万种已知和预测的材料进行氧化还原电位和相稳定性(以及其他性质)的第一性原理计算，这肯定会加速材料的发现，因为它们不仅提供代码和工作流程，而且还提供数据处理和分析的实用程序。此外，这种资源的范围不局限于已知的化合物，而是扩展到“虚拟”材料，尚未报道，但被认为是稳定的和可能合成的。

此外，这种资源的范围不局限于已知的化合物，而是扩展到“虚拟”材料，尚未报道，但被认为是稳定的和可能合成的。考虑一个简化的模型，这些离子被氧化，给宿主骨架能带结构的未占据能级提供电子，这是由过渡金属的反键d态产生的。因此，工作电势由主体的费米能级决定，并取决于键的组成和离子共价特性(通过所谓的“感应效应”)，因此可以通过结构和组成优化来调节。理想情况下，这些化合物应使用低成本、丰富且无毒的元素(图4)，因此铁、钛和锰因其较低的原子量而成为优选的氧化还原中心，钼和铌因其丰富的氧化还原化学性质而显示出潜在的优势。

图4. 新电极材料设计的“周期性调色板”。深绿色的元素是首选。由于成本高、稀缺、毒性或放射性，红色、黄色、紫色或蓝色的不包括在内。那些浅绿色的展示了一些这样的问题在较低的程度，尽管不太有吸引力的选择，仍可能被考虑。[Acc. Chem. Res. 2013, 46, 1226− 1238.]

在电池工作期间，出现两种情况:要么是客体(电荷载流子)离子存在于电极材料之一的初始配方中，或者氧化还原机制基于双重机制，其中在正极和负极处嵌入/脱出的离子不同。注意，如果这些离子确实具有相反的符号电荷，电解液盐浓度会在操作时发生变化，这应该不是一个主要问题，只要离子电导率得到保证，但在可逆性和循环寿命方面仍然存在基本问题。经过25年多的商业化，在这一领域取得了显著的进展，现在正在促进基于钠离子和钾离子嵌入的其他概念的发展，而在涉及二价电荷载体离子(如Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺)的概念中，这种技术就不那么有用了。事实上，后者表现出与(I)它们在固态和有机电解质中的迁移以及(ii)与水体系中H⁺嵌入竞争相关的副反应相关的障碍。

开发低成本和资源可持续的活性电极材料的一个策略是转向无金属的有机化合物，这些化合物甚至可以从生物质中合成，并利用公认的有机合成和分子工程原理。在没有任何金属的情况下，它们的氧化还原过程通常包括s和p轨道，并且基于阳离子或阴离子的插入。前者(n型)对应于通过官能团的电化学反应平衡的阳离子的可逆提取/插入，而在后者(p型)中，电子释放/吸收通过电解质阴离子的吸收/释放平衡(图5)。它们通常表现出可接受的可逆容量，但由于导电性差(因此需要向电极中加入大量炭黑)和材料在循环时在电解质中的溶解，因此能量密度低且容量保持率低。从这个意义上说，固体电解质的使用似乎是一个有趣的探索途径。

表1. 氧化还原活性有机物及相应的机理。[Chem. Rev. 2020, 120, 6490.]

材料表征

一旦设计和制备完成，所研究的化合物需要用常规方法(衍射、显微镜、分光镜等)进行表征。微观结构(微晶/粒度、比表面、缺陷等)会对电化学行为产生重大影响。理想情况下，氧化还原活性的评估应在三电极电池中进行，但实际上通常采用两电极电池。不管参比电极的存在，使用所谓的半电池配置是可取的。在这种情况下，工作电极包含研究中的活性材料，可以简单地与15-30%的炭黑混合以增强电子传导性，并且所选择的对电极无论从容量角度还是从动力学角度都不应受到限制。经典的对电极可以选择通过众所周知的恒电位机制工作的金属，如含水介质中的铂，或有机电解质中的锂金属。在没有更好的替代品的情况下，通过电容性而不是法拉第氧化还原机制工作的活性炭对电极是一个合适的选择，并且在探索新的电池化学时经常与有机电解质一起使用。这需要仔细控制电池平衡和使用参比，建议校准其氧化还原电位。

在进行任何测试之前，需要确认所研究化合物在电解液中的稳定性。尽管看起来微不足道，但电解质的选择极其重要，因为其ESW必须包含氧化还原活性预期发生的电位。阻碍锂离子电池领域能量密度突破的一个问题是开发ESW > 5 V的电解质，尽管具有挑战性，但这将使得能够使用在极端电势下工作的材料，从而显著提高电池级的电势。对于在水介质中进行的测试，pH值的影响可能很大，可以从Pourbaix图中提取一些基本的考虑因素。此外，有机电解质中最常用的溶剂之一是碳酸丙烯酯(PC)，这是由于其高介电常数(ε ~ 64)和较宽的电化学稳定窗口。

工作过程中电位的变化与每个电极上发生的氧化还原机制有关。考虑简单的插入反应，当它是均匀的(即形成固溶体)时，随着电极化学成分的变化，电极电位的不断变化。如果发生第二相的非均相(即，一级相变)成核，并且随着氧化还原过程的进行，各相的相对量被改变，但是电极电势是恒定的。大多数活性材料，特别是如果在工作过程中表现出宽的组成范围(即大容量)，可能表现出复杂的氧化还原机理，包括多个氧化还原步骤，既有均相的也有非均相的。因为总电池电压是负电极和正电极之间的电位差，所以这些决定了整个电池的性能。在涉及电池组的实际应用中，电池管理系统很可能依赖电池电势的测量来评估充电状态。

大多数活性物质在整个氧化还原过程中可能是结晶的，原位和非原位衍射预计在阐明氧化还原机理中起主要作用。然而，其他对体相和表面敏感的技术，包括显微镜(SEM，TEM)和光谱(XPS，NMR，IR，EDX，EELS…)有望提供更多有用的补充。这些现在也由成像技术很好地补充。

氧化还原机理的表征至关重要，尤其是在开发没有标准成分的新技术时。实际上，电化学响应可能是由于涉及先验惰性组分如电解质、集电器等的副反应。并且很容易被误解，尤其是当它们的大小相关时。一些报道可能是在高比表面积材料存在的腐蚀或电解质分解。在评估反应性时，需要适当考虑每种技术可探测的长度尺度，例如，XPS用于表征表面、XRD用于表征整体以及TEM用于表征原子尺度。

性能测试

评估氧化还原活性，就必须验证“实用”的电化学性能，以确保实际的应用前景。测试通常使用模仿工业制造协议(如流延)制备的电极进行。在这一点上，附加的参数开始发挥作用，例如所研究的材料在用于制备浆料的溶剂中的稳定性、集电器相对于电解质和所用条件的惰性，以及电极配方(活性材料负载、炭黑和粘合剂添加剂的百分比和类型、用于浆料的溶剂等)。后者对电化学性能有着巨大的影响在活性材料的基准测试阶段，在忽略任何化合物之前，必须确保结果不会受到非优化配方的影响。综合实验设计策略在这方面是有用的。应通过重复试验和装配更接近实际应用的双电池来确保结果的可重复性和可靠性。在小实验室规模下，coin cells通常与常规装置和流延电极一起使用(例如，2032型)，每种材料都有优化的配方。然而，获得可靠和可重复的结果可能很困难，因为这取决于电极负载、正/负平衡和排列、电解质体积和纯度等。电解质量的影响很容易用Li/S概念来说明，因为电极中含有低量的硫和电解质过量会导致每克硫具有非常高的品质因数。然而，如果不考虑电解质和其他惰性电池组分的重量，这样的数字缺乏实际意义。

此时，隔膜的类型(成分、厚度、孔隙度)将对电解质的润湿性和所获得的结果产生显著影响。聚烯烃和玻璃纤维通常分别用于有机和水系电池。

性能通常通过不同的充放电协议来测试，模拟最终的实际操作条件与强度(功率需求)和截止电压有关。同样，这里值得回顾的是，应该给出适当的指标，以便与商业技术进行比较和基准测试，并避免产生误导。在室温(约25 °C)下获得的结果可以视为基线，并与在受控温度室(分别冷却/加热到5 °C和55 °C)中测试电池获得的结果进行比较。相同测试之间的标准偏差应表明所用方法的可靠性。测试循环寿命时，可通过分析增量容量、差分电压或库仑效率来量化退化。

最后，对成功概念的安全评估也是必须的。加速量热法在绝热条件下和不同荷电状态(SOC)下的测试:0 %，50 %，和100 %可以通过差分扫描量热法对收集的电池组件进行补充，以评估每个组件对观察行为的单独贡献。

走向市场的漫长而曲折的道路

按照上述方案和研究流程取得的成果应该能够将任何新材料/电池技术的开发与最先进水平进行对比，并确定明确的“成功案例”，用于进一步的“概念验证”跟进。图5描述了Ralph Brodd根据通用产品创新过程的五个阶段的定义的从概念到生产的整个电池R&D。每个概念在每个步骤中可能有不同的时间和成本，但可以根据不同电池技术的历史发展得出一些普遍性。整个过程的黄金法则是放弃不能产生预期绩效的概念，专注于最有希望的概念，以加快进度。

最后，必须考虑到，即使在性能方面取得成功的情况下，在市场上推出新产品也绝非易事，因为试点产品价格昂贵。必要的投资只有在新技术带来好处的应用存在的情况下才是合理的。此外，市场是动态的、波动的和不断变化的，这些方面可能具有显著的时间依赖性。

图5. 从构思到生产的整个电池R&D工艺的总体概述，包括每个步骤所需的估计时间、人员和材料数量。[Brodd, R. Factors affffecting US production decisions: why are there no volume lithium-ion battery manufacturers in the United States; ATP Working Paper Series, Working paper 05-01; 2005.]

小结

开发新型电池材料(甚至全新技术)绝非易事。除了技术要求，如氧化还原活性和合适的电子和离子电导率，以及可持续性方面(成本、毒性、丰度，...)，有无数的实际参数与电池作为化学能量存储装置的严格操作要求有关，这些参数需要在早期阶段考虑。这样做可以最大限度地发挥所做研究的影响和益处，因此在进入此类研究主题时，应考虑许多因素，这些因素不仅与性能测试有关，而且可能也是最重要的。所有这些方面将对研究活动的实际结果产生重大影响，并在很大程度上决定进入市场的潜在可行性。然而，市场是动态的，机会可能具有显著的时间依赖性。因此，在发展的第一阶段的定向学术研究层面，科学创造力仍然是关键。

参考文献

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[5] Mi Tang, Yanchao Wu, Yuan Chen,et al. An organic cathode with high [6] capacities for fast-charge potassium-ion batteries. Chem. Rev. 2020, 120, 6490.

[7] Brodd, R. Factors affffecting US production decisions: why are there no volume lithium-ion battery manufacturers in the United States; ATP Working Paper Series, Working paper 05-01; 2005.

本文由纳米小白撰稿。

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