莱斯大学&清华大学Nature Materials：具有纳米分辨率的3D打印二氧化硅

纳米无机材料具有广阔的应用前景，在基础和实际应用方面都引起了人们的极大关注。二氧化硅是应用最广泛的无机材料之一。虽然具有优异空间分辨率的二氧化硅加工技术已日趋成熟，但这些技术通常涉及使用危险化学品（例如抗蚀剂、显影剂和蚀刻剂），并且需要复杂且昂贵的制造设备。此外，使用自上而下的制造方法，以纳米级的分辨率实现复杂和/或不对称的三维（3D）结构是非常具有挑战性的。因此，对于能够制造出具有复杂几何结构和可控化学变化的三维二氧化硅结构的直接纳米制造技术有着巨大的需求。

来自莱斯大学的楼峻、Pulickel M. Ajayan、Jacob T. Robinson和清华大学的王炜鹏开发了一种3D打印高质量二氧化硅纳米结构的方法，其分辨率优于200nm，并且具有灵活的稀土元素掺杂能力。印刷的SiO₂可以是非晶态玻璃，也可以是受烧结过程控制的多晶方石英。3D打印的纳米结构显示出诱人的光学特性。例如，制造的微环光学谐振器的品质因数(Q)可以达到10⁴以上。此外，对于光学应用来说，重要的是，稀土盐(如Er³⁺、Tm³⁺、Yb³⁺、Eu³⁺和Nd³⁺)的掺杂和共掺杂可以直接在印刷的SiO₂结构中实现，在所需的波长处显示出很强的光致发光。这项技术展示了通过3D打印用二氧化硅构建集成微光子学的潜力。相关工作以题为“3D-printed silica with nanoscale resolution”的研究性文章在《Nature Materials》上发表。

链接：https://doi.org/10.1038/s41563-021-01111-2

二氧化硅的3D打印流程

功能化的聚乙二醇、分散良好的胶体二氧化硅纳米颗粒的平均直径为11.5 nm(图1b(i))的溶液与两种精心挑选的小分子丙烯酸酯聚合物前驱体、一种在780 nm具有较大双光子吸收截面的光引发剂和一种光抑制剂混合在一起。从混合物中除去溶剂后，最终的纳米复合油墨是一种干净透明的淡黄色溶液，如图1a插图所示。合成的纳米复合墨水在黑暗中存放数月后，不会有明显的二氧化硅纳米颗粒聚集或沉降。图1a展示了将纳米复合油墨成形为设计的3D结构的2PP打印机。在这个过程中，一束780 nm，100 fs的激光束通过高数值孔径、油浸式物镜聚焦。光引发剂同时吸收激光脉冲中的两个光子并产生自由基，引发纳米复合油墨的聚合。在这一步中，含有聚合物前驱体和二氧化硅纳米颗粒的纳米复合油墨将被转化为含有二氧化硅纳米颗粒的聚合网络。由于2PP中阈值效应的存在，可以获得亚波长的临界分辨率。通过横向扫描检流计并随压电台移动z轴，可以形成多层切片结构，并打印出最终所需的结构(如图1a的左下角插页所示)。紧接着，用丙二醇单甲醚醋酸酯溶剂显影印好的材料，并用异丙醇漂洗。在该步骤中，可以使用紫外线(UV)发光二极管灯来进一步固化印刷结构，并且使用超临界干燥技术来防止由于毛细管力而导致的精细结构的坍塌。

图1|启用2PP的二氧化硅3D打印流程。

启用2PP的AM技术打印的二氧化硅微结构

图2显示了各种打印的3D结构的典型SEM图像。这些扫描电镜图像表明，使用上述方法可以创建分辨率低于200 nm的复杂结构。具体地说，本文重点介绍了由宽度为400 nm的光束组成的3×3×3面立方体中心(fcc)网格桁架结构(图2a)和直径约1 m的椭球体特征的钻石网格桁架结构(图2b)，从而展示了该策略显著的3D打印能力。更复杂的结构，例如直径为25 μm的悬挂式盘架光学谐振器(图2c)和尖端尖锐的微针阵列(图2d)也可以成功地制造.本文还比较了3D打印八位数桁架结构在两种不同温度下烧结前后的扫描电镜观察(图2i-k)，以检查烧结引起的收缩和变形，因为收缩率对保持设计的结构至关重要，对进一步优化也很重要。

图2|使用本文提出的启用2PP的AM技术打印的二氧化硅微结构。

印刷二氧化硅谐振器的光学应用

二氧化硅是一种透明材料，广泛应用于光学应用，如光纤、透镜和微光子元件。为了探索2PP印刷结构的独特光学性能，本文测量了厚度约为2 μm的印刷非晶态和晶态薄膜的紫外-可见透射光谱，如图3a所示。光谱表明，3D打印的二氧化硅材料在200~1100 nm的测量范围内具有很高的透明性，没有任何可见的吸收峰。印刷的无定形二氧化硅总体表现出较高的透过率。另外，本文制作了一个工作在1,550 nm光通信波段的概念验证微环光学回音廊谐振器(图3d)。与广泛采用的使用光刻和XeF₂等离子体刻蚀制作悬浮圆盘，然后通过CO₂激光回流形成环形的技术相比，基于锥形面心立方网格桁架底座的3D打印二氧化硅光学微环谐振器具有两个优点。首先，通过适当的设计，可以使支撑底座的结构在机械上更加坚固。在以往的方法中，支撑结构的刻蚀无法控制。其次，环面的形貌可以精确控制。

图3|印刷二氧化硅谐振器的光学应用

结语

总之，本文开发了一种使用高负载量的PEG功能化胶体二氧化硅纳米颗粒的2PP 3D打印技术。利用3D打印和后烧结技术，在低于200 nm的分辨率下，获得了具有任意形状的非晶态玻璃或多晶方石英结构的高质量3D二氧化硅结构。这种方法在稀土元素的掺杂/共掺杂方面表现出灵活的能力，并实现了高Q值的微环谐振器，揭示了通过3D打印用二氧化硅制造无源和有源集成微光子芯片的潜力。该技术未来与受激辐射损耗方法结合以突破10nm分辨率的潜力将为该领域带来令人振奋的发展。更重要的，通过对打印的晶体二氧化硅进行镁还原，可以制造出任意3D结构的晶体硅，从而使3D打印硅片的梦想成为现实。

本文由SSC供稿。