费慧龙团队Chem Catalysis：富边缘缺陷FeN3位点的多孔Fe-N/C：一种同时具备高本征活性和优异传质能力的高效ORR催化剂

引言

在燃料电池和金属-空气电池的发展中，大量研究致力于开发非贵金属-氮/碳（M-N/C）催化剂来取代昂贵的商业化铂碳 (Pt/C) 用于阴极氧还原(ORR)反应。其中，单原子催化剂 (SACs) 具有理论上原子利用率100%及可调电子结构等优势而引起大量关注。例如，具有单分散Fe-N₄位点的Fe-N/C材料已被证实是一种比较有潜力的ORR催化剂，但研究中发现由于大量单原子位点被包裹在催化剂的微孔内部而未参与到三相界面点上导致实际原子利用率一般 <5%，从而使得催化活性较低; 而且，部分研究报道传统的面内FeN₄位点的Fe-N/C催化剂的ORR活性可以通过优化其电子结构（如改变配位数或活性位点的分布位置等）来进一步得到提高。此外，在实际的燃料电池等装置的使用中，高电流密度运作时催化剂的传质能力成为了影响性能的主导因素。综上，当前制约碳基单原子催化剂M-N/C用于ORR的关键因素是其实际反应活性较低及大电流下的传质能力问题。但是，目前开发同时具备高活性和优异物质传输能力的M-N/C催化剂仍然是一个巨大的挑战。

成果简介

为解决上述难题，近日，湖南大学费慧龙教授、叶龚兰副教授以及中国地质大学葛文副教授团队采用一种形貌和孔工程策略来同时调控Fe-N/C的电子结构和优化几何结构，因此设计并研发出了一种具备高本征活性和优异传质能力的边缘缺陷FeN₃位点的Fe-N/C催化剂（命名为eFe-N₃/PCF）。该eFe-N₃/PCF催化剂在0.1 M KOH 中实现了超高的ORR活性，如起始电位(E_onset)为 1.09 V, 半波电位(E_1/2)为0.934 Vvs.RHE, 这些性能指标已经远超商业化的贵金属Pt/C甚至目前报道的所有碳基单原子催化剂(M-N/C)。此外，当eFe-N₃/PCF组装成气体扩散电极 (GDE)和锌-空电池时(ZAB)时，其在大电流密度下也表现出优异的活性和稳定性。一系列的实验和理论计算结果表明：该eFe-N₃/PCF的高本征活性源于其位于边缘的低配位不饱和FeN₃位点，而其分级多孔结构则有利于加快物质传输且有效提高原子利用率（提高~4倍）。该成果以题为“Edge-hosted Fe-N₃sites on multiscale porous carbon framework combining high intrinsic activity with efficient mass transport for oxygen reduction”发表在了ChemCatalysis上。该研究为设计高效单原子催化剂用于新型能源存储与转换装置中提供了新思路。

图文导读

图1催化剂的形貌和孔结构表征

A) eFe-N₃/PCF催化剂的结构优势示意图

B) eFe-N₃/PCF催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图（内部为实物拍摄图）

C, D) eFe-N₃/PCF催化剂在低倍下和高倍下的透射电子显微镜(TEM)图

E, F) 催化剂的氮气(N₂)吸附/脱附曲线及相应的孔径分布图

G)催化剂的拉曼(Raman) 对比图

图2催化剂的成分和原子结构分析

A) eFe-N₃/PCF催化剂的像差矫正透射电子显微镜 (STEM)图

B) eFe-N₃/PCF催化剂的透射电子显微镜 (TEM)图及元素分布图

C) 催化剂的高分辨N1s 的X射线光电子能谱 (XPS) 图

D-F) 催化剂和标准物种的Fe的K边X射线近边吸收光谱 (XANES) 图 (D) 和傅里叶变换拓展边(EXAFS) 图 (E) 以及相应的小波变换图(F)

G) 催化剂的Fe的K边傅里叶变换拓展边 (EXAFS) 图及其拟合图。插图中分别为面内FeN₄模型（上）和边缘FeN₃模型（下），其中灰色、蓝色和橙色小球分别代表碳 (C)、氮 (N) 和铁 (Fe) 原子

图3 RDE技术评价催化剂的ORR活性以及DFT分析

A) 催化剂的线性扫描伏安 (LSV) 图 (10 mV s^-1,1 M KOH)

B) eFe-N₃/PCF与目前报道的M-N/C催化剂的性能对比

C) 催化剂的半波电位 (E_1/2) 与动力学电流密度 (j_k, 0.8V) 对比

D) 催化剂的产H₂O₂能力与电子转移数对比

E) 催化剂的双电层电容 (C_dl) 和电化学活性面积 (ECSA) 对比

F) eFe-N₃/PCF与bFe-N₄/PCF的Fe原子利用率和转换频率(TOF)对比

G) eFe-N₃/PCF与bFe-N₄/PCF的电荷密度差分图（蓝色和黄色区域分别代表电子消耗和累积区域）

H, I) 0 V (H) 和1.23V (I) 下两种模型的ORR自由能图

图4组装成GDE和ZAB器件用于评价催化剂的ORR活性

A-C) 催化剂组装成GDE的线性扫描伏安 (LSV)图 (10 mV s^-1, 1.0 M KOH) (A), 500 mA cm^-2处传质过电位的比较(B)以及阻抗分析（内部为阻抗模拟图）(C)

D-F) 催化剂组装成ZAB的放电曲线和功率密度对比(D)，倍率性能(E)和能量密度对比(F)

小结

综上，本文利用一种形貌和孔工程策略制备了具有边缘缺陷的FeN₃位点的新型分级多孔Fe-N/C催化剂。DFT计算结果表明，与传统的面内FeN₄位点相比，该边缘缺陷的低配位FeN₃位点由于其优化的电子结构减弱了与含氧中间物种的吸附，从而使得FeN₃位点具备更高的ORR本征活性。电化学测试结果表明，该eFe-N₃/PCF催化剂在碱性条件下具有极高的ORR性能（如Eonset = 1.090 V,E_1/2=0.934 Vvs.RHE）, 远远超越了贵金属Pt/C和目前报道的所有M-N/C。此外，组装成GDE和ZAB器件时，尤其在大电流密度下的eFe-N₃/PCF被赋予优异的活性（较低过电位）和稳定性（100 mA cm^-2, >100 h），这得益于高温下过量Fe纳米颗粒刻蚀产生的介孔及大孔加快了eFe-N₃/PCF在反应中的物质传输能力以及显著提高了原子利用率（提高~4倍）进而提升了催化效率。总之，该研究不仅设计了一种非常具有潜力的ORR催化剂，而且为开发其它涉及三相界面反应的高效催化剂提供了新途径。

文献链接：Edge-hosted Fe-N₃sites on a multiscale porous carbon framework combining high intrinsic activity with efficient mass transport for oxygen reduction (Chem Catalysis, 2021, DOI:10.1016/j.checat.2021.09.012)

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