Nature Energy:亚铁氰化镍作为高性能尿素氧化催化剂

【引言】

研究表明，尿素常存在于废水中，可为燃料电池供电并作为电解槽中水的替代氧化底物。电化学尿素氧化反应（UOR）作为一种清洁能源转换/储存，尿素燃料电池，污水处理，人工肾脏等领域中的重要组成部分，在一系列与能源相关的应用和装置中具有重要意义。而且UOR作为传统析氧反应 (OER) 制氢的理想替代阳极半反应具有巨大的潜力，。目前即使 UOR的过电位大于OER的过电位，但其固有的较低热力学平衡电位使UOR的整体电位明显小于OER。研究表明，与OER相比，UOR具有更缓慢的动力学，更多的电子在这个过程中需要被传递，从而需要高性能的催化剂以降低过电压，以实现一种有效的器件。然而，最近开发的基于镍的非贵金属UOR催化剂由于过电位高，电流密度低和稳定性不足，其催化性能不能满足实际应用的要求。对于50小时连续反应，只有少数催化剂保持相对电流密度高于初始值的90%。因此，机理理解不足和缺乏用于尿素氧化反应的高效催化剂阻碍了此类应用的发展。

近日，安徽大学陈平教授，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授和中国科学技术大学刘庆华研究员（共同通讯作者）创造性地提出了一种负载在泡沫镍（Ni）上的亚铁氰化镍（Ni₂Fe(CN)₆）催化剂，该催化剂比传统的Ni基催化剂具有更高的活性。实验和计算数据表明，尿素氧化反应途径不同于大多数已报道的含有NiOOH衍生物作为催化活性化合物的Ni基催化剂，Ni₂Fe(CN)₆似乎能够直接促进涉及中间氨生成（在Ni位点）和分解成N₂（在Fe位点）的两阶段反应途径，这与目前理解的机理有很大不同。此外，由于具有更有利的热/动力学能量，Ni₂Fe(CN)₆在1.35 V的电位下实现了100 mA cm^-2阳极电流密度（相当于0.98 V的过电位）。相关研究成果以“Nickel ferrocyanide as a high-performance urea oxidation electrocatalyst”为题发表在Nature Energy上。

【图文导读】

图一、Ni₂Fe(CN)₆催化剂在三电极电池中的UOR性能评价（a）新合成的催化剂XRD图谱；

（b）Ni₂Fe(CN)₆电极在不同电解质中的LSV曲线；

（c，d）不同条件下Ni₂Fe(CN)₆催化剂的Ni和Fe K-边 X射线近边吸收结构图谱；

（e）含0.33 M尿素的1.0 M KOH中各种催化剂的LSV曲线；

（f）具有不同尿素浓度的1.0 M KOH电解质中Ni₂Fe(CN)₆的LSV曲线；

（g）含0.33 M尿素的不同浓度的KOH电解质的Ni₂Fe(CN)₆的LSV曲线。

图二、Ni₂Fe(CN)₆与传统NiC₂O₄催化剂的对比

（a，b）Ni₂Fe(CN)₆和NiC₂O₄在1.0 M KOH中，0.33 M尿素在各种施加的电位下的原位拉曼光谱；

（c）含0.33 M尿素的1M KOH中Ni₂Fe(CN)₆和NiC₂O₄催化剂的LSV曲线；

（d）含0.33 M尿素的不同浓度KOH下测量NiC₂O₄的LSV曲线。

图三、UOR在Ni₂Fe(CN)₆（011）表面上的反应机理示意图

（a，b）在Ni₂Fe(CN)₆催化剂的Fe和Ni位点上的两阶段UOR（即尿素到NH₃的反应和NH₃到N₂的反应）的吉布斯自由能图；

（c）在Ni位点和Fe位点上第一阶段（尿素到NH₃的反应）的热力学限制和RDS的对比；

（d）在Ni位点和Fe位点上第二阶段（NH₃到N₂的反应）的热力学极限和RDS的对比；

图四、不同条件下催化剂的原位SR-FTIR图谱

（a，b）Ni₂Fe(CN)₆和NiC₂O₄催化剂在不同电位下的原位SR-FTIR图谱；

（c，d）Ni₂Fe(CN)₆催化剂在不同电位下的N-H和C-O拉伸振动范围内的高分辨率原位SR-FTIR图谱；

（e）N-H拉伸振动计算的谐波振动频率；

图五、产生H₂和H₂O₂的节能系统中UOR取代OER

（a）用于不同催化剂的UOR//HER和OER//HER双电极电池（无膜）的LSV对比；

（b）在不同的电池电压下，UOR//HER的双电极电池（带阴离子膜）中H₂的产生速率和法拉第效率；

（c）两种系统获得的极化曲线对比；

（d）在1.0 M KOH中，Ni₂Fe(CN)₆催化剂与0.33 M尿素在不同的电池电压下，尿素消除和H₂O₂产量及相应的法拉第效率。

【小结】

综上所述，本文通过简单且易于扩展的方法制备具有高UOR活性的Ni₂Fe(CN)₆催化剂，其表现出比其他Ni基UOR电催化剂更好的反应活性。通过先进的原位拉曼光谱，原位SR-FTIR技术和氨检测对机理的深入研究表明，与大多数报道的电催化剂相比，Ni₂Fe(CN)₆上的UOR途径更具有能量优势。 DFT结果表明，提升的电化学性能源于Ni₂Fe(CN)₆中Ni和Fe双活性位点的协同作用。此外，Ni₂Fe(CN)₆上高效UOR具有比传统OER的优势，因为它需要更少的能量，并且可以降低废水的尿素含量。本研究为开发具有高活性的尿素氧化电催化剂开辟了新的途径。

文献链接：“Nickel ferrocyanide as a high-performance urea oxidation electrocatalyst”(Nature Energy，2021，10.1038/s41560-021-00899-2)

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