黄劲松团队Nature Communications：从钙钛矿型太阳能组件中回收铅和透明导体

钙钛矿光伏 (PV) 技术正在通过使用新一代金属卤化物钙钛矿 (MHP)彻底改变发电方式。最好的钙钛矿太阳能电池效率已经达到了25.5%，与最好的单晶硅光伏电池相当，钙钛矿/硅串联太阳能电池已经达到了 29.5% 的高效率。钙钛矿型光伏在与硅光伏合作或竞争以降低太阳能成本方面正获得越来越多的应用。然而，对于可能决定这项技术命运的有毒铅(Pb)的废物管理，目前还没有开发出经济高效的管理方法。

来自北卡罗来纳大学教堂山分校的黄劲松教授团队报告了一项钙钛矿型太阳能组件的报废材料管理方案，以回收有毒的铅和有价值的透明导体，以保护环境，并从回收材料中创造显著的经济效益。本文用弱酸性阳离子交换树脂将退役模块中的铅分离出来，以可溶性Pb(NO₃)₂的形式释放出来，再以PbI₂的形式沉淀再利用，回收效率为99.2%。利用热分层拆卸封装的模块，使其具有完整的透明导体和盖子玻璃。基于回收的碘化铅和回收的透明导体的再填充器件表现出与基于全新原材料的器件相当的性能。成本分析表明，这种回收技术在经济上是有很大吸引力的。相关工作以题为“Recycling lead and transparent conductors from perovskite solar modules”的文章在《Nature Communications》发表。

链接：https://doi.org/10.1038/s41467-021-26121-1

钙钛矿型太阳能组件回收路线

从钙钛矿太阳能模块回收有毒铅和有价值的玻璃基板的路线图如图1所示。封装的钙钛矿太阳能组件分层后，钙钛矿层中的铅被有机溶剂溶解，如二甲基甲酰胺（DMF）。铅离子首先被铅吸附剂吸附以完全去除有机溶剂中的铅，然后释放到清洁溶剂中，然后沉淀为PbI₂以供再利用。在这项研究中，本文选择羧酸阳离子交换树脂作为吸附剂来回收退役钙钛矿太阳能组件中的铅。

图1. 钙钛矿型太阳能组件回收路线图。

封装钙钛矿型太阳能组件的热分层

本文发现在高温下进行短暂的热处理可以有效地拆卸封装的钙钛矿太阳能组件，并获得完整的 ITO 玻璃和后盖玻璃。在 250 °C 下保持2分钟后，聚合物密封剂熔化，这在电子传输层 (ETL) 和金属电极的界面处产生了使钙钛矿太阳能模块分层的应变，如图2a中作为密封剂的环氧树脂所示。卤化铅钙钛矿薄膜和ETL停留在ITO/玻璃一侧，然后ETL用1,2-二氯苯（DCB）清洗，卤化铅钙钛矿溶解在DMF中进行后续铅回收（图 2b）。在洗掉空穴传输层和其他残留物后，ITO/玻璃可以重新用于模块再制造。本文发现回收过程后 ITO/玻璃基板的电导率没有明显变化。即使在 250°C 下退火 1 小时后，ITO/玻璃的电导率也仅从 14.6 Ω/sq 略微增加到 15.2 Ω/sq（图2c）。

图2.封装钙钛矿型太阳能组件的热分层。

利用阳离子交换树脂回收铅

图3a-b比较了弱酸性阳离子(WAC)交换树脂与基于凝胶和大孔(MP)基质结构的羧酸官能团的铅回收性能，以及强酸性阳离子(SAC)交换树脂与基于凝胶和MP基质的磺酸官能团的铅回收性能。在二甲基甲酰胺中，对于10 mL的4 mM PbI₂(铅浓度为830ppm)，四种阳离子交换树脂在与1g树脂搅拌20 h后，都能从二甲基甲酰胺溶液中吸附99.2%以上的Pb²⁺离子(图3a)。当初始铅浓度增加到40 mM时，WAC-gel对铅的吸附率保持在95%的高水平，而对其他三种阳离子交换树脂的铅吸附率下降到80%以下(图3a)。对于使用 HNO₃再生剂的铅释放过程，图3b所示的羧酸型阳离子交换树脂WAC-gel和WAC-MP在HNO₃再生剂浓度大于0.16 M时，在再生30 分钟后都释放了大部分吸附的Pb²⁺。然而，即使HNO₃再生剂浓度高达2 M ，磺酸阳离子交换树脂SAC-gel和SAC-MP都显示出较低的铅释放率（图 3b）.

图3.利用阳离子交换树脂回收铅。

再生材料的特性

本文在图4a 中通过 WAC-gel比较了 PbI₂溶液和混合阳离子 Cs_0.1FA_0.9PbI₃钙钛矿溶液的铅吸附速度，结果显示出相似的速度。对于直接溶解在 20 mL DMF 中的Cs_0.1FA_0.9PbI₃组成的 10个分层钙钛矿太阳能组件，初始铅浓度为1955 ppm，经过3次 WAC-gel后，铅吸附率降至 0.5 ppm，铅吸附率为 99.97%。对于混合阳离子Cs_0.1FA_0.9PbI₃钙钛矿溶液，在离子交换吸附和解吸以及随后与NaI溶液反应后，沉淀为纯的 PbI₂,并且不含 CsI 或 FAI，如 XRD 图所示（图 4c）。这是因为CsI和FAI在水溶液中溶解度大，即使Cs⁺离子和FA⁺离子被阳离子交换树脂吸附和释放，也不会形成沉淀。

图4.回收钙钛矿型太阳能组件。

结语

综上所述，本文开发了一种废旧钙钛矿太阳能电池板的回收技术，不仅回收有毒的铅从而避免了环境污染，而且作为一种经济有效的方法回收了有价值的玻璃部件。回收过程包括热分层拆卸完整玻璃基板的模块，以及有效的离子交换从有机溶剂中分离和回收铅。羧酸型阳离子交换树脂对铅的吸附率较高，可将铅从含铅溶液中分离出来。树脂再生过程中铅的释放率较高，可将铅离子以可溶的硝酸铅形式回收，再转化为PbI₂沉淀物再利用。这种方法可以回收退役钙钛矿太阳能组件中的有毒铅和有价值的ITO/玻璃和后盖玻璃基板，用于器件再制造。基于再生PbI₂和再生ITO/玻璃的钙钛矿型太阳能器件与全新样品相比没有明显的光伏性能下降。这为钙钛矿型太阳能组件的铅闭环管理提供了一种经济高效的回收方法，避免了环境污染，这将大大加快钙钛矿型光伏技术向清洁和可再生能源市场的应用。

本文由SSC供稿。