我国科学家发明的两个重量级原创性成果，源源不断的衍生出Nature和Science

金属材料的使用已经有几千年的历史，不断促进着人类文明的进步。时至今日，航空航天等高端产业对材料性能的要求越来越高，传统工艺生产的结构金属材料已经部分淘汰出局。如何进一步提高材料的力学性能是摆在科学家面前的重要难题。众所周知，材料的力学性能由其显微结构决定，而显微结构又取决于先进的生产工艺。如何优化工艺，进而获得性能优异的材料，国内外科学家进行了长期的探索。由我国中科院金属所卢柯院士团队带头研制的纳米孪晶和梯度结构两大重量级原创性成果，已经成为国际公认的提高金属材料力学性能的重要方法，经受住了时间和实践的考验。这两大成果不仅应用于生产高性能材料，还不断推动着基础研究，到目前为止已经衍生出了很多篇Nature和Science，是我国科研历史上当之无愧的骄傲,卢柯院士也因此获得“中国诺奖”。接下来我们盘点一下这两大成果究竟有何殊胜之处。

1. 纳米孪晶和梯度结构的发现

1.1 纳米孪晶

2004年，卢柯院士在国际顶刊Science期刊上首次发表了关于纳米孪晶的重大成果，研究表明，在Cu中引入纳米孪晶，可以将其强度提高约一个数量级，同时保持其塑性不变。更为重要的是，纳米孪晶并并不会降低Cu的导电性（与退火态Cu相当）^[1]。这一发现在当时可谓是轰动性的成果，一时间激起了国际学术界对纳米孪晶的研究热潮，随后的无数实践都已证明，纳米孪晶是不提高金属材料性能强有力的武器，可将其推广到其它许多合金系统中，例如钢，镍，钛合金等等。并由此衍生出多篇Nature和Science的大作。

1.2 梯度结构

虽然梯度结构之前就被仿生学所发明，但很长一段时间之内，人们认为其在金属材料中不可能实现。卢柯院士团队通过表面塑性技术摩擦粗晶铜成功获得梯度纳米材料，研究发现新合成的材料具有非常好的综合力学性能。电镜表征结果显示，合金的表层为纳米晶，随着深度的增加，晶粒尺寸逐渐增大。而力学性能显示其屈服强度大约是粗晶铜的10倍左右，塑性高达32%左右，与粗晶铜的几乎一致。所以材料的强度主要来自于表面的纳米层，而塑性主要来源于粗晶铜，梯度纳米铜同时获得了纳米晶铜的强度和粗晶铜材料的塑性。对变形机制的研究发现梯度纳米结构的塑性变形主要通过晶粒生长来完成，所以晶界迁移是主要的变形机制。随着晶粒的进一步生长，变形机制又变成传统金属的位错滑移模型。梯度纳米结构独特的变形机制为优化金属材料的综合力学性能提供了潜力[2]。该文一经发表就引起了科学界的热议，起初大家都认为梯度纳米材料在现实工艺中很难实现，后来大家都开始跟风做，在美国2015年材料学会秋季会议上，与会专家专门设置了研讨“梯度纳米结构材料”的分会。自从梯度结构被发现以来，国际材料学家对其进行了深入研究，发现这种结构在提高钢，铝合金，钛合金等材料的力学方面具有独一无二的优势。同样也衍生出多篇Nature和Science的大作。

2. 纳米孪晶和梯度结构衍生的Nature和Science论文盘点

自纳米孪晶以及梯度结构发现以来，已经衍生出了很多高水平论文，很多都已经发表在了Nature、Science及其子刊上。在行业顶刊，例如Acta Materialia，Scripta Materialia以及Journal of science and technology等也刊登了很多先关论文。这两种结构不经可以提高材料的强度，还能够保持至少不牺牲其塑性。接下来笔者对发表在Nature和Science的论文进行盘点，不全面的地方还请读者能够补充，不足之处还请大家能够批评指正。

(1) 位错形核控制纳米孪晶金属的软化和最大强度

纳米孪晶材料的强度约着孪晶厚度的增加而增大，二者之间复合Hall-Patch效应。该研究发现，当孪晶的厚度降低到某一临界值时，变形机制发生转变，材料开始软化。此时，由位错堆积和切割孪晶面引起的经典Hall-Petch型强化转变为位错成核控制的软化机制，部分位错平行于孪晶面形核和运动导致孪晶界迁移。

图1 纳米孪晶Cu的屈服应力随晶粒尺寸的变化而变化[3]

(2) 超硬纳米孪晶立方氮化硼材料

通过特别制备的BN前驱体纳米颗粒合成的纳米孪晶立方氮化硼材料，平均孪晶厚度为3.5 nm。研究发现纳米孪晶氮化硼的综合物力性能要比传统的超细晶材料高出一个数量级左右，在高温下展示了极高的硬度。

图2 纳米孪晶立方氮化硼的微观结构[4]

(3) 纳米孪晶金刚石具有前所未有的硬度和稳定性

在高压和高温下碳纳米颗粒作为前驱体，成功合成了厚度为5nm的大块纳米孪晶钻石。发现其具有前所未有的硬度和热稳定性，维氏硬度高达200 GPa，空气氧化温度比天然金刚石高出200 ℃以上。

图3 纳米孪晶金刚石的典型力学性能及其与其它金刚石材料的比较[5]

(4) 具有特殊韧性的梯度金刚石复合材料

具有梯度结构，且第二相与的金刚石共格的金刚石复合材料，里面包含交织的纳米孪晶和连锁的纳米颗粒。这种结构的复合材料在不牺牲硬度的情况下，比纳米孪晶展现出更高的韧性，可以作为一种提高金刚石韧性的新结构。

图4 梯度纳米孪晶金刚石复合材料的微观结构^[6]

（5）在纳米尺度上通过工程共格内部界面强化材料

该文为卢柯院士受Science期刊邀请，撰写的关于纳米孪晶的综述性论文。传统的强化材料涉及控制内部缺陷和界面的产生，以阻碍位错运动。这种策略必然会损害材料的延展性，即材料变形、拉伸或永久改变形状而不断裂的能力。本文概述了一种优化强度和延展性的方法，通过识别界面的三个基本结构特征:与周围基体的共格性、热和机械稳定性，以及小于100纳米的最小特征尺寸，加深了人门对于纳米孪晶的全面理解。

图5 孪晶和晶界对纯铜力学性能的影响[7]

(6) 孪晶修饰铜晶界原子扩散的观察

晶界影响多晶固体中原子和电子的迁移，从而影响许多力学和电学性质。通过在铜晶粒中引入纳米级孪晶缺陷，可以改变晶界结构和原子沿晶界扩散行为。利用原位超高真空和高分辨率透射电子显微镜，本文观察了电迁移诱导的原子扩散在双修饰晶界。发现孪晶界与晶界相交的三相点使晶界和表面电迁移减慢一个数量级。这是由于在三相点的新步骤成核的孵化时间。长时间的孵育减慢了原子传输的整体速度。

图6 在不同的电流应力阶段Cu晶界和孪晶界的示意图[8]

(7) (111)取向和纳米孪晶铜上微凸点的单向生长

采用高搅拌速率的直流电电镀技术制备了具有密集排列纳米孪晶的高取向[111]Cu晶粒。[111]取向和纳米孪晶Cu (nt-Cu)允许在三维集成电路封装的微凸点中单向生长Cu₆Sn₅金属间化合物;在大量可控取向的微凸体中可以获得均匀的显微组织。在无pb钎料与Cu固相反应过程中，nt-Cu中的高密度孪晶界作为空位沉降点，极大地减少了Kirkendall(或Frenkel)空洞的形成。

图7 在电流密度为80 mA/cm²、搅拌速度为1200 rpm、搅拌时间为30分钟的情况下，电镀Cu的微观结构[9]

(8) 极细晶粒多晶铜中受约束的最小界面结构

金属通常以多晶固体的形式存在，由于无序晶界的存在，多晶固体在热力学上不稳定。晶界往往通过加热时的粗化或通过转变成亚稳态非晶态时晶粒足够小而消除。通过实验和分子动力学模拟，发现了一种不同类型的亚稳态的极细晶多晶纯铜。当应变将晶粒尺寸减小到几个纳米时，多晶体中的晶界演化为三维的极小界面结构，受到孪晶界网络的约束。这种多晶结构是施瓦茨晶体的基础，在晶粒粗化时是稳定的，即使在接近平衡熔点时也是如此。多晶样品的强度也在理论值附近。

图 8 晶粒极细的Cu试样的显微组织[10]

(9) 在梯度纳米孪晶金属中的额外强化和加工硬化

梯度结构在自然界中普遍存在，并日益被引入工程中。然而，理解所有梯度结构(包括工程材料)中与结构梯度相关的力学行为一直是一个挑战。本文探索了纯铜中具有高度可调梯度纳米孪晶结构的力学性能。一个大的结构梯度允许优越的加工硬化和强度，可以超过那些最强的梯度结构的组成部分。通过系统实验和原子模拟发现，这种不寻常的行为是由晶粒内部超高密度的独特图案提供的。这些观察结果不仅揭示了梯度结构，而且可能为通过梯度设计改善材料力学性能提供了一条有前景的途径。

图9 梯度纳米孪晶Cu的变形显微组织[11]

(10) 非均匀梯度位错胞结构导致Al_0.1CoCrFeNi高熵合金超高的强塑性匹配

通过小角度往复扭转梯度塑性变形技术，在Al_0.1CoCrFeNi高熵合金中引入梯度位错胞稳定结构，同时保持其原始晶粒的形貌、尺寸和取向不变。拉伸力学测试结果表明：这种新型结构不仅显著提高材料屈服强度，是粗晶和细晶材料的2-3倍。同时还使其保持良好的塑性和稳定均匀的加工硬化。其强塑积-屈服强度匹配明显优于文献报道中相同成分的均匀或梯度结构材料。

图10Al_0.1CoCrFeNi高熵合金中典型梯度位错结构^[12]

(11) 具有超高强度和延展性纳米孪晶钛

在六方封闭、无溶质、粗晶钛(Ti)中产生多尺度分级孪晶结构显著提高了抗拉强度和延展性。将低温机械变形材料在中间温度 (673 K) 下热处理（回火）1 小时，这在不引发额外晶粒粗化的情况下释放了多余的残余应力。

图11 低温力学制备的纳米孪晶Ti的层次结构[13]

3.结语

经过漫长的更科学与工程实践，纳米孪晶和梯度结构经受住了实践和时间的考验，证明其是两种提高金属材料力学性能的有力武器，而且还适用于金刚石，催化等材料领域。多位材料科学家也因此收获Nature和Science，获得相应地科研荣誉。这两种结构的特殊之处在于其同时提高材料的强塑性，或者在极大提高材料强度的同时依然能够维持相当可观的塑性。由于材料中强度和塑性是两个相互掣肘的性能，传统的强化方法往往很难同时提高塑性。当在材料中引入纳米孪晶和梯度结构时，其变形机制往往发生很大改变，表现出不同寻常的加工硬化行为，从而导致材料的性能极大提高，这也是纳米孪晶与梯度结构源源不断的演绎Nature和Science传奇的根本所在。我们有理由相信，随着时间的推移，纳米孪晶和梯度结构还会继续大放光彩，为高性能的材料的制备贡献力量。

参考文献：

[1] Lu, L., Shen, Y. F., Chen, X. H., Qian, L. H. & Lu, K. Ultrahigh strength and high electrical conductivity in copper. Science 304, 422–426 (2004).

[2] Fang, T., Tao, N. & Lu, K. Revealing extraordinary intrinsic tensile plasticity in gradient nano-grained copper. Science 331, 1587–1590 (2011).

[3] Xiaoyan Li, Yujie Wei, Lei Lu, Ke Lu & Huajian Gao. Dislocation nucleation governed softening and maximum strength in nano-twinned metals, Nature, 2010

[4] Yongjun Tian, Bo Xu, Dongli Yu et al. Ultrahard nanotwinned cubic boron nitride, Nature, 2013.

[5] Quan Huang, Dongli Yu, Bo Xu et al. Nanotwinned diamond with unprecedented hardness and stability. Nature, 2014.

[6] Yonghai Yue, Yufei Gao, Wentao Hu et al. Hierarchically structured diamond composite with exceptional toughness, Science,2020.

[7] K. Lu, L. Lu, S. Suresh. Strengthening Materials by Engineering Coherent Internal Boundaries at the Nanoscale. Science,2009.

[8] Kuan-Chia Chen, Wen-Wei Wu, Chien-Neng Liao, et al. Observation of Atomic Diffusion at Twin-Modified Grain Boundaries in Copper. Science,2009.

[9] Hsiang-Yao Hsiao, Chien-Min Liu,1 Han-wen Lin, et al. Unidirectional Growth of Microbumps on (111)-Oriented and Nanotwinned Copper. Science,2012.

[10] X. Y. Li, Z. H. Jin, X. Zhou et al. Constrained minimal-interface structures in polycrystalline copper with extremely fine grains. Science,2020.

[11] Zhao Cheng, Haofei Zhou, Qiuhong Lu et al. Extra strengthening and work hardening in gradient nanotwinned metals. Science,2021

[12] Qingsong Pan, Liangxue Zhang, Rui Feng et al. Gradient-cell–structured high-entropy alloy with exceptional strength and ductility. Science,2021

[13] Shiteng Zhao, Ruopeng Zhang, Qin Yu et al. Cryoforged nanotwinned titanium with ultrahigh strength and ductility, Science,2021

本文由虚谷纳物供稿。

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