最新Adv. Mater.：可视化二维材料生长过程

【背景介绍】

在过去的几年里，尽管有大量的工作致力于利用物理气相沉积和化学气相沉积的方法直接合成范德华异质结构，但其中的生长机制目前依旧不清楚，主要因为大部分针对范德华异质结生长机制的研究依赖于非原位的表征技术，而难以实时捕捉其动力学生长行为。原位电子、原子力、光学显微/谱学技术提供了可以实时研究材料生长动力学的技术手段。目前大多数的研究关注的是在传统金属或者共价衬底上生长的单一材料，而对范德华异质材料的外延生长却鲜有原位成像和谱学研究。对于范德华异质结构来说，一种二维材料会在已有范德华表面进行成核和生长，与典型的非范德华衬底相比，原子级光滑的的范德华表面缺乏悬挂键，前驱体分子能够近乎自由地在范德华层进行扩散，这一扩散行为很大程度上决定了范德华异质结构动力学生长行为。因此范德华异质结构的生长机制和单一二维材料相比存在非常明显的不同。

【成果简介】

针对这一问题，广东工业大学黄少铭教授课题组与美国布法罗大学曾浩教授课题组（共同通讯作者）通过将物理气相沉积与原位光学显微/拉曼谱学进行集成可实时表征二维范德华异质结构的生长动力学。利用这一技术，作者对多种异质结构进行了研究，包括CdI₂/WS₂、CdI₂/MoS₂、CdI₂/WSe₂、PbI₂/WS₂、PbI₂/MoS₂和PbI₂/WSe₂。作者发现，二维材料更倾向于在范德华表面上进行成核并进行二维生长，而不是非范德华衬底。作者提出了两种可能具有普适价值的二维范德华异质结构生长模式：一种是具有恒定的生长速率，会形成常规的形状畴；另一种则是生长速率与畴尺寸成反比，导致形成近圆的晶体形状。利用密度泛函理论（DFT）计算，作者重现了两种生长模式并解释了他们的成因是由于显著的表面扩散和边缘吸附效应。基于这一理解，作者利用传统的化学气相沉积方法合成了二维Bi₂Se₃/WS₂范德华异质结构。通过改变合成参数，作者可控制材料以上述任一模式进行生长。这一研究为二维范德华异质结构的生长动力学提供了新的理解。广东工业大学的张克难为第一作者，研究成果以题为“Visualizing Van der Waals Epitaxial Growth of 2D Heterostructures”发布在国际著名期刊Advanced Materials上。

【图文解读】

图一、二维范德华异质结构的生长和原位表征

（a）用于生长和YI₂/MX₂范德华异质结构原位成像的定制系统示意图；

（b₁,b₂）预生长单层WS₂和由此制备的CdI₂/WS₂异质结构的光学显微图像；

（b₃,b₄）CdI₂-A₁和WS₂-E′的拉曼峰强度成像；

（b₅）典型的CdI₂/WS₂异质结构拉曼图谱，黑、红、蓝线分别代表单层WS₂、双层CdI₂/WS₂和多层CdI₂/WS₂异质结构；

（c₁-g₁）预生长单层MoS₂、WS₂、 WSe₂的光学显微图像；

（c₂-g₂）CdI₂/MoS₂、CdI₂/WSe₂、PbI₂/WS₂、PbI₂/MoS₂、PbI₂/WSe₂异质结构的光学显微图像；

（c₃-g₃）CdI₂-A₁和 PbI₂-A_1g的拉曼峰强度成像；

（c₄-g₄）MX₂-E的拉曼峰值强度成像；

（c₅-g₅）CdI₂/MoS₂、CdI₂/WSe₂、PbI₂/WS₂、PbI₂/MoS₂、PbI₂/WSe₂异质结构的典型拉曼图谱。

图二、二维CdI₂/WS₂范德华异质结构的生长动力学

（a）CdI₂/WS₂异质结构在生长温度为285摄氏度时动态生长过程的原位实时图像；

（b,c）在285摄氏度生长的CdI₂/WS₂异质结构边界的AFM图像；

（d）CdI₂/WS₂异质结构在生长温度为260摄氏度时动态生长过程的原位实时图像；

（e）AFM图像揭示在260摄氏度生长的CdI₂/WS₂异质结构边界形貌；

（f）CdI₂/WS₂异质结构在285和260摄氏度生长时域尺寸与时间的关系。

图三、二维范德华异质结构生长机制的理论分析

（a-c）CdI₂分子在CdI₂/WS₂生长边缘、WS₂(001)表面、CdI₂(001)表面的计算吸附能；

（d）CdI₂分子在WS₂(001)表面和CdI₂(001)表面的计算表面扩散能垒；

（e）CdI₂分子到达异质结构生长边缘的三种路径：一是从气相直接吸附到生长边界，二是吸附到WS₂表面并扩散至生长边界，三是吸附到CdI₂表面并扩散到生长边界；

（f,g）CdI₂/WS₂异质结构线性/亚线性模式生长过程的示意图。

图四、原位成像揭示二维范德华异质结构的动态生长过程

（a,b）PbI₂/WS₂异质结构在300和330摄氏度生长动力学的原位实时图像；

（c）PbI₂/WS₂异质结构在300和330摄氏度生长时域尺寸与时间的关系；

（d,e）CdI₂/MoS₂和CdI₂/WSe₂异质结构在260摄氏度生长温度时生长动力学的原位实时成像；

（f,g）生长时间为320 s和95 s时CdI₂/MoS₂和CdI₂/WSe₂异质结构的光学图像；

（h）在260摄氏度时，CdI₂/WS₂、 CdI₂/MoS₂、 CdI₂/WSe₂的域尺寸与时间的关系。

图五、二维Bi₂Se₃/WS₂范德华异质结构的表征

（a,b）在600摄氏度下生长的三角形Bi₂Se₃/WS₂异质结构AFM图像和拉曼强度成像；

（c,d）在505摄氏度生长的近圆形Bi₂Se₃/WS₂异质结构的AFM图像和拉曼强度成像；

（e,f）在600摄氏度下生长的三角形Bi₂Se₃/WS₂异质结构的低倍TEM图像和SAED图案；

（g-n）在505摄氏度生长的近圆形Bi₂Se₃/WS₂异质结构的低倍TEM图像和SAED图案。

【小结】

作者利用原位成像和拉曼谱学系统研究了多种二维范德华异质结构的动态生长过程。该研究不仅验证了一种常见的具有恒定生长速率的线性生长模式，还发现了一种新型的亚线性生长模式。这两种模式具有完全不同的生长速率和形貌。研究认为，这些不同点主要归因于吸附前驱体分子向边缘生长的表面扩散行为。作者认为，尽管该研究所涉及的范德华层种类有限，但所总结的生长模式有可能适用于广泛的范德华异质结生长过程。

文献链接：Visualizing Van der Waals Epitaxial Growth of 2D Heterostructures,Advanced Materials,2021, DOI: 10.1002/adma.202105079.