Nature：电荷复合对有机太阳电池中三重态激子的作用

第一作者：Alexander J. Gillett

通讯作者：Alexander J. Gillett，Thuc-Quyen Nguyen，David Beljonne，Richard H. Friend

通讯单位：剑桥大学，蒙斯大学，加州大学圣巴巴拉分校

非富勒烯受体（NFA）在有机太阳能电池中的应用使其功率转换效率高达18%。然而，有机太阳能电池的效率仍然低于无机太阳能电池，后者的功率转换效率通常超过20%。造成这种差异的一个关键原因是有机太阳能电池由于非辐射复合，相对于它们的光学带隙具有较低的开路电压。为了使有机太阳能电池在效率上超过无机太阳能电池，必须识别和抑制非辐射损耗途径。

来自剑桥大学，蒙斯大学，加州大学圣巴巴拉分校的科研团队发现在大多数使用NFA的有机太阳能电池中，开路条件下的大部分电荷复合是通过形成非发射的NFA三重态激子进行的；在基准PM6:Y6混合物中这一比例达到90%，从而使开路电压降低60mV。本文通过设计NFA三重态激子和自旋三重态电荷转移激子之间的实质性杂交来阻止通过这种无辐射通道的复合。模型表明，从自旋三重态电荷转移激子到分子三重态激子的背电荷转移速率可以降低一个数量级，使自旋三重态电荷转移激子重新解离。本文展示了抑制三重态激子形成的NFA系统。这项工作为太阳能电池的设计提供了一条途径，其能量转换效率可达20%或更高。相关工作以题为“The role of charge recombination to triplet excitons in organic solar cells”的文章在《Nature》发表。

链接：https://www.nature.com/articles/s41586-021-03840-5

三重态的形成途径

³CTE的T₁形成是由³CTE的反电荷转移(K_BCT)和重新解离(K_displation)速率之间的竞争决定的。由于³CTE可能由双核 (图1a)和非双核 (图1b)电荷-载流子对形成，因此考虑到反向电荷转移到T₁也是重要的，可以通过两种不同的机制发生。在使用富勒烯作为电子受体的有机太阳能电池中，T₁的产生是普遍观察到的，并得到了广泛的研究，尽管对器件性能的影响还存在争议。本文通过研究九个高性能系统来考虑三重态在NFA有机太阳能电池中的作用。本研究中使用的四个聚合物给体和七个非饱和脂肪酸的结构如图1c所示。

图1. 三重态的形成途径和有机太阳能电池材料。

NFA共混物模型中形成的三重态

在图2a中，本文展示了PM6：Y6的瞬态吸收过程，抽运波长为532 nm，可用于优先激发PM6。在这里，本文只关注红外光谱区，在那里我们通常可以发现T₁态的光诱导吸收。来自T₁光谱区的动力学(图2b)揭示了T₁形成过程中强烈的通量依赖性，这表明三重态是通过双分子过程产生的。T₁区最低和最高磁通的动力学偏离在亚皮秒时间尺度上开始，这表明当激发磁通较高时，非双态复合发生得非常快。接下来，本文使用瞬态电子顺磁共振波谱来研究双T₁通路。在图2c中，显示了532 nm激发后PM6：Y6的光谱。另一方面，本文还关注了PTB7-Th:IEICO-2F，一种NFA混合物，其中无法检测到电荷转移激子产生T₁，其瞬态吸收如图2d所示。此外，从IEICO-2F T₁区(图2e)获得的动力学不依赖于通量，这提供了额外的证据，表明非双链T₁的形成不是一条可检测到的复合途径。

图2. NFA共混物模型中的形成三重态的光谱研究。

杂化在有机太阳能电池混合物中的作用

图3a中显示的结果表明，在0.5 nm以下，¹CTE迅速稳定，而³CTE不稳定。相比之下，本文探索的PM6：Y6配置具有预期的结果，即¹CTE高于³CTE(图3b)。通过对激发态波函数的分析，本文得出结论：PTB7-Th:IEICO-2F中¹CTE和³CTE的反转是由于电荷转移和局域激子的杂化引起的。反转的发生是因为NFA S₁比¹CTE有更高的能量，因为NFA T₁比³CTE有更低的能量，这些态的杂交因此稳定了¹CTE，破坏了³CTE(图3c)。杂化的主要原因是PTB7-Th:IEICO-2F配合物中的电子耦合增强；这种增强的耦合是由于(i)最高占据的分子轨道具有相似的键-反键模式，沿着主分子轴具有相同的垂直节面序列(图3d); (ii)NFA和聚合物主链之间近乎完美的配对提供了大量的分子重叠。

图3.杂化在有机太阳能电池混合物中的作用。

小结

本文提出了一种有机太阳能电池混合物中(三重态)电荷转移和局域激子杂交的设计规则：(I)相互作用的局域和电荷转移激子态之间的紧密能量共振(最好小于100 meV)；(ii)供体和受体相互作用的前线分子轨道波函数之间的强烈重叠和相位匹配；以及(iii) 供体和受体材料之间的空间配对，用以实现强波函数相互作用所必需的紧密的分子间接触。

本文由SSC供稿。