鲍哲南Nat.Commun.：如橡皮筋般的可逆弹性多功能有机半导体

【研究背景】

有机电子学材料经过数十年的发展，已经成为现今消费者电子产品以及未来可穿戴电子器件、生物医疗器件等领域中必不可少的一部分。最知名的商业应用场景莫过于可折叠式柔性显示屏中的OLED，如众多厂商近期推出的折叠式手机。这些柔性器件应用场景的实现部分得益于有机半导体材料的“柔性”；当然，这点完全是相对于硅基或其他纯无机半导体的“硬性”而言的。

除了最基础的“柔性”，更进一步的，目前新兴的可穿戴电子器件、电子皮肤等领域甚至要求器件的“可拉伸性”， 即在一定形变下仍能维持优异的电学性能。然而简单的高分子半导体（无论是以P3HT为代表的第二代，还是以DPPTT或N2200等为代表的第三代）并不足以满足这些真实应用场景下的“可拉伸性”，所以领域内的学者们尤其是化学家们都在致力于从分子设计的角度得到真正可拉伸的高分子半导体。

目前来说，已经有很多关于提升高分子半导体“可拉伸性”的报道，所以得到简单的“可拉伸”或者说“橡皮泥一般的不可逆拉伸性”的高分子半导体已经不是难事；但是几乎没有有机高分子半导体能实现真正的“如橡皮筋一般的、高度可逆、能长期循环的弹性”，更不用说同时再将抗溶剂性、光图案化、可量产、廉价性等优良性能全部集成到高分子半导体中，得到多功能化的有机半导体层。而上述的这些性质，则是真实大规模生产工况以及用户使用条件下所必备的。

【工作介绍】

在本工作中，作者使用了一系列可原位形成弹性体基质的前驱体（in-situ rubber matrix precursor，iRUM precursor BA，图1），用于作为DPPTT高分子半导体的基质，通过加热或者紫外光引发交联，实现了可逆弹性、可图案化、抗溶剂的多功能半导体活性层。在柔性场效应晶体管器件中，实现了>1 cm²V^-1s^-1的高度可重复的迁移率，并且在1000圈50%拉伸长度的循环后，仍然保持>1 cm²V^-1s^-1的迁移率，这是目前的长循环后最高值之一。更进一步， 5000圈循环（4小时连续不断的拉伸机循环）也能被实现；而如此苛刻的循环条件是目前所有关于可拉伸柔性半导体的报道的5倍循环寿命。

在出色性能的背后，实际上隐藏着精巧且多重的分子设计思路（图1）：

（1）柔性的聚1,3-丁二烯前驱体骨架提供了整体基质弹性，并且与高分子半导体的表面能高度匹配，从而能与高分子半导体以任意比例混溶、交联而不出现大尺度相分离；

（2）叠氮官能团能与聚1,3-丁二烯骨架中剩余的C=C双键环加成，从而形成高度可逆弹性的基质（如橡皮筋或者交联橡胶一般）；

（3）叠氮官能团还能与高分子半导体侧链的C-H单键反应，从而固定高分子半导体从而使其抗溶剂、可图案化；

（4）叠氮与C=C双键环加成的反应速度是与C-H单键反应的7倍，从而叠氮并不会过度破坏高分子半导体的堆积结构与电荷传输，在实现上述的各种多功能的同时，完美保持了高分子半导体应有的性能（>1 cm²V^-1s^-1的迁移率）。

另外值得一提的是，该系列弹性体基质前驱体使用最常见和廉价的聚1,3-丁二烯（吨级商业可得）作为骨架、叠氮/丙烯酯等作为交联官能团；并且在半导体活性层中的质量占比大于50%，甚至可达75%，在完美维持半导体性能的同时大大减少了昂贵的高分子半导体用量，从而使得该类弹性体基质前驱体与廉价大规模量产相兼容。

目前该工作以“A molecular design approach towards elastic and multifunctional polymer electronics.”为题发表在Nat. Commun.上，文章从分子设计开始到构效关系表征再到最终器件进行了极其详实的研究，并且申请了一项美国专利。斯坦福大学博士生Yu Zheng （郑玉）和Zhiao Yu（俞之奡）为共同第一作者，Zhenan Bao（鲍哲南）教授为通讯作者；牛津大学Iain McCulloch课题组、斯坦福大学Jian Qin（秦健）课题组、南密西西比大学Xiaodan Gu（顾晓丹）课题组等参与了此工作。

【核心内容】

图1：iRUM策略构思逻辑示意图、具体分子结构，以及iRUM策略集成所有优良性能的示意图。

为了证明上述的分子设计策略，作者们设计了一系列对比分子（图2）：

BA：聚1,3-丁二烯骨架+叠氮交联官能团，使其同时能与高分子半导体和自身进行交联，且与自身交联的效率远高于和半导体反应的速率（BA自身就能形成如橡胶般的弹性体，图2e）；

BF：聚1,3-丁二烯骨架+无任何交联官能团，使其无法进行任何交联反应；

BAc：聚1,3-丁二烯骨架+丙烯酯交联官能团，使其只能与自身进行交联；

BH：完全氢化的聚1,3-丁二烯骨架+叠氮交联官能团，使其以类似速率同时与半导体和自身交联。

该系列分子成功将自身交联和交联半导体这两个重要反应进行“去耦”。在研究中发现（图2h），只有BH/DPPTT的复合半导体膜的迁移率随BH含量增加而显著下降（最终降至0.06 cm²V^-1s^-1），但BA、BF、BAc与DPPTT的复合半导体薄膜迁移率与纯DPPTT的迁移率一致，无论混合比例如何，都维持在>1 cm²V^-1s^-1的值。通过UV-vis证明（图2j），正是因为在BH体系中，大量叠氮与DPPTT进行反应，破坏半导体原有堆积和电子传输途径；而其余对比分子，尤其是精巧设计的BA分子，在适度交联半导体（保证其抗溶剂性、可光图案化性等）的同时，大量叠氮实际上是与自身骨架中的C=C双键反应，并不过度破坏高分子半导体的原有堆积和电子传输。在维持优异电学性能的前提下，BA/DPPTT的复合半导体膜的力学性能（柔性和可拉伸性）有显著提高。与纯DPPTT相比，复合膜的模量减小了四倍，且拉伸断裂长度提高了一个数量级（图2k-m）。

图2：四个对比分子的分子结构，以及iRUM用于半导体中的基本力学、电子学表征。

为了表征拉伸过程中的BA/DPPTT复合膜电子学性能的变化，作者们制作了本征可拉伸场效应晶体管（图3）。在拉伸过程中（图3c），复合膜可以完美维持迁移率直至100%拉伸长度，而纯DPPTT膜的迁移率显著下降近两个数量级。同时，为了表征复合膜的“高度可逆弹性”，作者采用了较为苛刻的拉伸循环（50%拉伸长度，1000循环），发现复合膜能稳定地维持电学性能，而纯DPPTT迁移率下降两个数量级（图3d）。为了进一步证明iRUM策略的普适性，作者又选用了另一种与DPPTT薄膜形貌完全不同的高分子半导体，IDTBT（图3g）。IDTBT之前已经被Zhenan Bao组报道具有高度的“可拉伸性”，但该可拉伸性却完全不可逆（即非弹性：在外界拉伸被撤去后无法回到原有状态，呈现大量褶皱，电学性能显著下降）。而使用了iRUM策略后，BA/IDTBT复合膜在1000次50%拉伸长度循环后，依然维持>1 cm²V^-1s^-1的迁移率；而纯IDTBT将至0.07 cm²V^-1s^-1（图3h），该循环性能已是目前报道的高分子半导体中的最高值。然而更令作者惊讶的是，即使循环数增加到5000圈（4小时连续不断循环），复合半导体膜依然维持非常稳定的迁移率性能，该拉伸循环寿命已是目前任何一例报道的5倍（图3i）。

图3：iRUM半导体的可拉伸场效应晶体管表征、iRUM薄膜循环拉伸测试、拉伸循环过程中的电子学性能、抗溶剂性等表征。

除了优良的力学弹性和电学性能，BA/DPPTT复合膜具有良好的抗溶剂性（图3k）。结合上BA的光引发交联特性，这也启发了作者对BA/DPPTT进行光图案化的实验。光图案化后，复合膜的迁移率也维持在>1 cm²V^-1s^-1的值（图4a-c）。

另外，作者们发现iRUM的策略也能用于介电层材料。与半导体层（30-40nm）相比，微米级别厚度的介电层更容易被有机溶剂溶解或者溶胀。提高介电层材料与前驱体间的交联密度可解决这一问题。作者发现传统的介电层聚合物材料SEBS在用大量BH（BH:SEBS质量比4:5）交联后，变得极其抗溶剂侵蚀（图4d）。值得注意的是，在这里作者们使用了BH而非BA，这也是经过精巧设计的：BA过多的与自身交联，不能很好地交联SEBS从而使其抗溶剂；而BH与SEBS均匀混合后，叠氮基团无法区分自身骨架与SEBS骨架，从而同时交联，加上该介电层复合膜中BH占比高、交联程度高，使得该介电层复合膜极其抗溶剂。同时，该介电层复合膜的力学弹性也被证明极好（图4h）。

最后，作者将iRUM半导体复合膜与iRUM介电层复合膜集成到一体，制作了弹性场效应晶体管阵列，在50%拉伸长度循环过程中也获得了极其稳定的性能（图4i、j）。

图4：以硅片为基底的iRUM半导体光图案化器件性能、iRUM介电层的可光图案化性与力学性能、弹性场效应晶体管阵列在拉伸循环过程中的电子学性能。

【总结】

在本工作中，作者使用了一系列可原位形成弹性体基质的前驱体，用于作为普通DPPTT高分子半导体或SEBS介电层材料的基质，通过加热或者紫外光引发交联，实现了高迁移率维持、可逆弹性、抗溶剂、光图案化、可量产、廉价性等优良性能的集成于一体。该工作从分子设计角度真正提出了从“柔性可拉伸半导体”向“可逆弹性多功能半导体”的转变，为高分子半导体向真正实用、符合消费者需求的商业化提供了一种可能。更多详实的研究和交叉映证的表征，请详见本文的Supplementary Information。

【文章链接】

Zheng, Y., Yu, Z. et al. A molecular design approach towards elastic and multifunctional polymer electronics. Nat. Commun. (2021). DOI: 10.1038/s41467-021-25719-9

【作者介绍】

郑玉：2017年6月本科毕业于南开大学化学系，获理学学士学位；2017年9月进入美国斯坦福大学化学系攻读博士学位，加入斯坦福大学化工系鲍哲南教授课题组。主要研究领域为高分子半导体材料、柔性电子器件等。

俞之奡：2017年7月本科毕业于北京大学化学与分子工程学院，获理学学士学位；2017年9月进入美国斯坦福大学化学系攻读博士学位，加入斯坦福大学化工系鲍哲南教授课题组。主要研究领域为金属锂电池电解质、高分子半导体材料等。

鲍哲南：斯坦福大学化工系K.K. Lee讲席教授，美国艺术与科学学院、美国工程院两院院士，主要从事人造电子皮肤、有机半导体、生物电子学、锂电池等领域的研究。在Nature、Science、Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Energy、Nature Electronics、Nature Biomedical Engineering、JACS、AM等著名期刊共发表论文百余篇。