武汉大学National Science Review：二维异质结新进展——层间激子的辨认

前言

通过范德瓦尔斯相互作用构建异质结构降低了外延生长样品中晶格匹配的一般要求，通过堆叠不同的薄层可以实现多种超材料。额外的自由度，如成分的组合或它们的扭曲角度，可以用来设计异质结构的机械、电、磁性和光学特性。特别地，垂直堆叠的过渡金属二硫化物(TMD)异质双层引起了人们极大的兴趣，因为它们的ⅱ型能带排列有利于产生具有超长寿命和谷去极化时间的层间激子。扭曲角和单分子层晶格常数的不匹配可以产生深度为116 meV的周期性moiré势。夹在moiré势中的层间激子呈现出交替的圆偏振光致发光(PL)，这源于moiré超晶格中空间变化的光学选择规则。层间激子的特性使其成为探索玻色-爱因斯坦凝聚的良好平台，或功能激子器件中量子信息的新载体。

然而，确定TMD异质双层中新的光学跃迁的来源是一项艰巨的任务，有争议的结论在文献中不断被报道。例如，MoSe₂/WSe₂异质双层中约1.35 eV处的峰被许多研究小组归因于源于动量-直接(K-K)跃迁的层间激子，但也被称为间接跃迁或混合跃迁，尽管实验光谱看起来相似。PL在不同波长的相反圆偏振，这是来源的一个关键证据，归因于倾斜的电子自旋（由层之间的电子杂化或由莫尔超晶格调制的不同光学选择规则引起的）。对于其他组合，如MoS₂/WSe₂和MoSe₂/WS₂，单层组分中亮激子低能侧的新光学跃迁被证明具有较强的层内特性或层内和层间杂化特性。动量-直接的K-K跃迁是在大约1.0 eV的红外区域发现的。(注意，异质双层中的K-K跃迁在两个谷的中心之间通常是光学黑暗的) 最近，人们对WS₂/WSe₂组合有了浓厚的研究兴趣，包括发现了纯自旋谷扩散电流、moiré-trapped激子和超快激子相变。在这些工作中观察到的约1.45 eV的新的光学跃迁被称为层间激子跃迁，在没有具体标记的情况下，它指的是K-K谷跃迁。

近日，武汉大学张顺平教授、徐红星院士与袁声军教授、张晨栋教授联合在National Science Review上发表文章，题为：“Identification of twist-angle-dependent excitons in WS₂/WSe₂heterobilayers”。研究团队以WS₂/WSe₂异质结为例，结合光谱分析和第一性原理计算，对异质结中的新型光激子跃迁进行了确认。证明了这种光学跃迁，具有近平面内跃迁偶极矩，源于动量间接Γ-K跃迁，仅由WS₂贡献。这种识别是基于对实验光致发光光谱的系统分析和比较、依赖于扭转角的密度泛函理论(DFT)能带结构计算、更精确的DFT-GW计算以及使用GW-Bethe-Salpeter方程(BSE)方法的最先进的光学计算。发现从偏振分辨的光致发光k空间成像获得的跃迁偶极矩的近面内性质与扭转角无关。计算还预测了K-K跃迁的层间激子峰位于约1.06 eV的红外区域，类似于MoS₂/WSe₂组合。TMD异质双层中跃迁的识别有助于阐明moiré超晶格中激子的来源，并且它们的跃迁偶极取向的表征对于它们的激发或收集效率以及它们与光学微腔或波导的集成是至关重要的。

图文导读

图1. WS₂/WSe₂异质结的光学照片

(a) 285 nm二氧化硅衬底上60° WS₂/WSe₂异质双层结构的光学图像。

(b) 单层WS₂(红色)、单层WS₂(蓝色)和异质双层(橙色)的PL光谱。

图2. 异质结中低能新峰峰位随堆叠角度变化的依赖关系

(a，b) 单层WSe₂(蓝色)、单层WS₂(红色)及其不同扭转角(0≤θ≤60°)的异质双层的PL谱。

(c) 单层WS₂(暗红色)、单层WS₂(暗蓝色)和它们对应的异质双层(浅红色和浅蓝色)中的亮激子的能量与扭转角的关系。

(d) WS₂/WSe₂异质双层中TDE的能量与扭转角的关系。

(e) 基于AA堆积(蓝色)和AB堆积(红色)构型的WS₂/WSe₂异质双层的平均层距与扭转角关系。

(f) 计算了不同扭曲角度AB-堆叠异质双层的K-K(蓝色)和Γ-K(红色)跃迁能。

图3. 理论计算的异质结能带结构

(a) 通过GW方法获得的AB叠层WS₂/WSe₂异质双层的投影能带结构。

与(b) K-K激发和(c) Γ-K激发相关的空穴|+〉和电子|−〉态的分布。

(d) AA-和AB-堆叠WS₂/WSe₂异质双层的平均光学吸收光谱.

(e) TDE中电荷密度的实空间分布。

图4. 动量分辨的新峰荧光成像。

(a) 计算了纯IP(左)和OP(右)偶极子的归一化k空间发射模式。

(b) IP(左)和OP(右)的s极化和p极化的横截面。

(c) 单层WSe₂中的亮(A)激子(左)在1.65 eV时和TDE（右）在大约1.35 eV时的x偏振k空间发射模式。

对应的s偏振和p偏振的实验和拟合截面如(d)所示:左，WSe₂；右，TDE。

(e) 左图:单层中的亮激子和异质双层中的TDE的比值R与激子能量的关系。右图:TDE的比值R与扭角的关系。

(f) 多层WS₂薄膜的光致发光光谱。

(g) (f)中A激子的比值R与多层WS₂的层数的关系。

小结

对WS₂/WSe₂异质双层的TDE进行了实验和最先进的理论研究。激子的峰值能量随扭转角对称变化，以30°为中心。通过与计算结果的比较，将1.35 eV的光学跃迁归结为间接Γ-K跃迁，其中Γ空穴态是一种混合态。基于DFT-GW-BSE方法的理论计算进一步证实了该TDE的层内特性，其中电子和空穴均由WS₂层贡献。由k空间发射图揭示的TDE(85°~90°)的近IP取向跃迁偶极子特征与扭转角无关。计算还预测了来自K-K跃迁的激子峰大约位于1.06 eV。识别异质双层中TDE的来源对于理解这些准粒子至关重要。表征它们的跃迁偶极矩对于进一步设计基于范德华异质结构的高效光电和纳米光子器件至关重要。

文献链接：Identification of twist-angle-dependent excitons in WS₂/WSe₂heterobilayers, National Science Review, 2021, DOI:10.1093/nsr/nwab135.

本文由纳米小白供稿。