Nature子刊:高压单晶富镍正极中无机导电网络的原位构建

【引言】

富镍含量的LiNi_xCo_yMn_zO₂(NCM, x≥0.8, x+y+z=1) 层状正极材料在锂离子电池（LIBs）中具有高比能量密度。然而，在长循环过程中，严重的容量衰减和引起的热失控问题阻碍了富镍NCM的实际应用。尽管单晶颗粒的引入可以通过抑制微/纳米裂纹的形成来增强循环稳定性，但在循环至高截止电压（>4.3 V vs Li/Li⁺）时实现长循环稳定性仍然具有挑战性。更糟糕的是，在高度脱锂状态下，从第二个六方（H2）到第三个六方（H3）结构的不可逆相变伴随着H3相的逐渐丧失，导致晶胞体积突然收缩和整体结构坍塌。这些裂纹不仅可以释放初级颗粒内部的机械应力，而且可以使电解质渗透以引从H2到H3的不可逆相变，从而加剧容量衰减。 当循环到高压或高温时，所有这些不利因素累积导致富镍正极性能严重恶化。因此，施加具有高离子传导性的表面涂层被认为是稳定所述电极/电解质界面的有效策略。

近日，中南大学欧星副教授，瑞士联邦材料科学与技术研究所Wengao Zhao和厦门大学杨勇教授（通讯作者）报告了一种原位构建 Li_1.4Y_0.4Ti_1.6(PO₄)₃(LYTP) 离子/电子导电网络的策略，该网络连接了单晶 LiNi_0.88Co_0.09Mn_0.03O₂(SC-NCM88) 颗粒。同时，LYTP网络促进了SC-NCM88颗粒之间的锂离子传输，缓解了机械不稳定性并防止了有害的晶相转变。实验结果表明，当与锂金属负极配对组装电池时，含LYTP的SC-NCM88基正极在25℃和2.75-4.4 V范围内，以5C 倍率循环500次后可实现130 mAh g^-1的电池容量。此外，在锂离子软包电池（石墨用作负极活性材料）中的测试表明，对于含有LYTP的SC-NCM88，在 25℃和2.75-4.4 V范围内，以0.5 C的倍率循环1000 次后容量保持率为85%。相关研究成果以“In situ inorganic conductive network formation inhigh-voltage single-crystal Ni-rich cathodes”为题发表在Nature Commun.上。

【图文导读】

图一、LYTP@SC-NCM88合成过程

图二、LYTP@SC-NCM88的电镜表征

（a，b）整体和截面的SEM图像；

（c）1% LYTP@SC-NCM88横截面的EPMA图像和元素映射；

（d-f）1% LYTP@SC-NCM88的TEM，HRTEM和STEM元素映射。

图三、LYTP@SC-NCM88的电导率及结构表征

（a，b）原始SC-NCM88与1% LYTP@SC-NCM88的电子电导率和锂离子电导率；

（c）1% LYTP@SC-NCM88的XRD精修。

图四、扣式半电池的电化学表征

（a，b）25℃和55℃的测试温度下，原始SC-NCM88和1% LYTP@SC-NCM88在0.5C的倍率下的循环稳定性；

（c，d）在55℃下，SC-NCM88和1% LYTP@SC-NCM8的充放电曲线；

（e，f）SC-NCM88和1% LYTP@SC-NCM8的倍率性能的长循环稳定性。

图五、软包电池电化学性能

（a-c）SC-NCM88和1% LYTP@SC-NCM8的长循环性能以及dQ/dV曲线；、

（d，e）在45℃的高温下，原始SC-NCM88和1%LYTP@SC-NCM88的循环性能和比能量。

图六、循环过程中相变研究

（a-d）在2.75-4.6V的电压范围内，SC-NCM88和1% LYTP@SC-NCM88正极的原位XRD图谱；

（e）原始SC-NCM88和1% LYTP@SC-NCM88充电时c轴参数的变化；

图七、密度泛函理论计算

（a，b）原始SC-NCM88和1% LYTP@SC-NCM88的总状态密度和部分状态密度图；

（c）1% LYTP@SC-NCM88的松弛晶体结构；

（d-g）原始SC-NCM88和1%LYTP@SC-NCM88相应的2D电荷差分和Bader电荷传输。

图八、软包电池正极的表面化学表征

（a-h）电极表面化学成分的TOF-SIMS分析；

（i-l）在2.7 V至4.4 V之间循环200次之后，原始SC-NCM88和1% LYTP@SC-NCM88正极的C 1s，O 1s，F 1s和P 2p的XPS光谱。

图九、长循环后颗粒内部的结构演化

（a，b）在循环200次后，原始SC-NCM88和1% LYTP@SC-NCM88选定区域的HRTEM图像；

（c，g）原始SC-NCM88和1% LYTP@SC-NCM88的横断面SEM图像；

（d-f，h-j）循环200次后原始SC-NCM88和1% LYTP@SC-NCM88的放大HAADF-STEM图像；

（k）原始SC-NCM88和1% LYTP@SC-NCM88颗粒在长循环过程中的结构演化和内部裂解差异的示意图。

【小结】

综上所述，本文展示了一种原位修饰策略，通过集成NASICON型1% LYTP粒子间网络，显著提高了富镍SC-NCM88正极的倍率性能和循环稳定性。尤其是1% LYTP@SCNCM88在25℃至55℃的温度下具有明显增强的循环稳定性，并且在扣式半电池和软包全电池中保持了高循环稳定性。值得注意的是，在0.5 C倍率下充电至4.4 V的电池循环1000次后，软包全电池具有170 mAh g^-1的放电容量和620 Wh kg^-1的比能量密度，且具有85%的容量保持率。同时，在严格的循环条件下，循环能力的提高以及相间稳定性和内在结构的显著改善可归因于以下原因：（1）保护性LYTP涂层和Ti微量掺杂具有协同效应，抑制有序层和无序结构之间的无序尖晶石/岩盐相形成和晶格不匹配，这大大减少了c晶格参数收缩，提高了H2-H3相变的可逆性；（2）由于LYTP改性降低了c轴收缩，明显减少了不期望的粒内/粒间裂解。（3）由于正极粒子之间的3D网络的高Li⁺电导率，LYTP修饰层促进Li⁺传输并使其具有高度可逆的容量。因此，本文研究结果为开发高能密度单晶富镍NCM正极提供了指导。

文献链接：“In situ inorganic conductive network formation inhigh-voltage single-crystal Ni-rich cathodes”(Nature Commun.，2021，10.1038/s41467-021-25611-6)

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