Sci. Adv.：聚合物玻璃中的承重缠结

【研究背景】

玻璃态聚合物，即低于其玻璃化转变温度（T_g）的聚合物，具有广泛的应用。它们的刚度和可加工性使其成为许多应用中极具吸引力的材料。它们的强度或样品在不发生故障的情况下可以承受的最大应力，对于确定寿命和性能极限具有决定性意义。聚合物玻璃的强度已经被研究过，普遍认为玻璃态聚合物分子之间的缠结在强度中起着至关重要的作用。低于每个分子的临界缠结数，玻璃状聚合物材料会过分脆化并在应力降低时断裂。在临界缠结密度之上，聚合物材料通过分子间解缠结和分子断裂来耗散能量以增强其强度和韧性，或者通过使样品变形至失效而耗散能量。这些过程是聚合物独有的，是它们在许多技术中广泛使用的一个重要原因。虽然缠结对强度至关重要，但在玻璃成型聚合物的加工过程中，它们也需要使用挥发性溶剂或过高的温度，但是这些方法成本过高。理想情况下，可以知道最小的缠结程度，设计以最小成本加工的最大强度的聚合物材料。然而，关于聚合物缠结如何决定强度和韧性的分子观点尚未完全发展，从而阻碍了聚合物材料的有效设计。

【成果简介】

马萨诸塞大学阿默斯特分校Alfred J. Crosby教授和宾夕法尼亚大学Robert A. Riggleman教授等人通过实验和模拟相结合的方法，来理解纠缠在玻璃态聚合物共混薄膜变形破坏过程中的作用，直接量化模型玻璃态聚合物共混膜的远场应力应变响应的能力提供了连接MD模拟结果的定量途径。在含有聚苯乙烯双分散混合物的100 nm薄膜上进行单轴拉伸实验，可以与聚合物玻璃粗粒模型的分子动力学（MD）模拟进行定量比较，其中双分散混合物能够系统地调整两个系统的纠缠密度。这种方法能够检查实验薄膜的宏观视角和局部动力学链模拟的分子视角，以获得聚合物强度的多尺度理解。该文章近日以题为“Load-bearing entanglements in polymer glasses”发表在知名期刊Science Advances上。

【图文导读】

图一、共混均聚物薄膜

用于单轴拉伸的超薄测试仪（TUTTUT）中加载的宏观实验狗骨形试样。

图二、聚合物共混物的应力-应变行为

（a）在TUTTUT上测试了每种共混物的典型单轴变形应力-应变响应。

（b）在T/T_g=0.71的温度下，N=250 (⟨Z=15.9)，N=30（顶部）和N=60（底部）混合的单轴变形应力-应变响应。

（c）每个实验测量的混合的弹性模量（E）。

（d）实验测得的每种共混物的平均最大应力。

（e）每个模拟混合的弹性模量。

（f）每个模拟共混物的韧性值。

图三、根据Mikos和Peppas模型绘制的数据

归一化实验最大应力σ_Max/σ_∞和归一化模拟韧性Γ/Γ_∞，作为纠缠（Z）的函数。

图四、纠缠中力的分布

（a）不同应变水平下的模拟快照。

（b）在N=250和30的混合物中，φ=0.50时，每个基本路径（PP）上的平均键应力作为应变的函数。

（c）每个模拟系统中的缠结密度ρ与稀释的关系。

（d）每条链的平均缠结数Z与稀释的关系。

图五、材料的强度和韧性与承重纠缠的关系

归一化实验（实心符号）和模拟（空心符号）数据，它们与承重纠缠(⟨eff>⟩/2)的函数关系。

【全文总结】

综上所述，作者结合实验和模拟来证明在材料的韧性中考虑承重纠缠的重要性。通过使用双分散体和化学相同的共混物系统地调整缠结密度，聚苯乙烯的拉伸测试显示，随着添加短链稀释剂，最大应力降低，而MD模拟显示添加稀释剂后韧性降低。除了对聚合物玻璃韧性起源的基本见解之外，本工作还将对许多技术具有实际意义，最显着的是在增材制造中，聚合物液滴按顺序沉积以构建三维结构，并且结构的机械完整性取决于两层之间坚韧界面的形成。最终结果表明，链需要扩散多个管直径以提供类似大块的机械支撑，尽管需要对在界面愈合过程中的观察结果进行更详细的研究。

文献链接：Load-bearing entanglements in polymer glasses(Sci. Adv.2021, DOI: 10.1126/sciadv.abg9763)

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