四川大学Sci. Adv.:基于多重固有分子相互作用的超结构介晶的自组装合成并用于高可逆钠离子电池

第一作者：Xiaoling Qiu

DOI：https://science.org/doi/10.1126/sciadv.abh3482

背景

具有远程空间排列的分级自组装在自然界中无处不在，在光子学、储能、药物输送、气体吸附和催化等领域的应用中，具有增强性能的工程材料引起了科研人员的广泛兴趣。例如，以时空可控的方式通过不同长度尺度上的多个非干扰相互作用进行的分级自组装是各种基本生物超结构的基础，如超螺旋DNA、折叠蛋白和生物活性细胞膜。自然界中的软结构（如超螺旋DNA和蛋白质）可以通过多个非共价分子相互作用组织成复杂的分层结构。确定能够促进远程分层结构的新的天然结构仍然是一个难以实现的目标。

研究的问题

来自四川大学的吴昊、张云和郭俊凌的联合研究团队在《Science Advances》发表题为“Superstructured mesocrystals through multiple inherent molecular interactions for highly reversible sodium ion batteries”的文章（并入选在线封面论文Featured Image）。本文报道了一种层次化金属-多酚介晶的自下而上的合成方法，其中自组装以时空可控的方式在不同的长度尺度上进行。基于酚类的配位络合物组织成超分子线，这些线组装成三级纳米级的细丝，最后堆积成四元介晶。层次化有序结构在热转化为金属-碳混合框架后被保留，并可赋予钠离子电池优异的性能，在200 A g^-1的超高倍率下可提供72.5 mAh g^-1的比容量，在5 A g^-1的电流密度下循环15000次，仍可保持90%的容量。因此，天然多酚的这种层次化结构有望得到广泛的应用。

论文入选当期在线封面

Bi-EA介晶的组装策略

在这里，本文将一个小的平面天然酚类分子[鞣花酸(EA)，一种存在于水果、蔬菜和树皮中的杂四环分子]与铋离子(Bi³⁺)自组装成具有有序四元结构的分级金属-多酚介晶(图1A到E)。小角X射线散射(SAXS)和计算热化学模拟揭示了一个时空分层自组装过程，在EA分子之间较强的p-p相互作用的指导下，配位络合物(基本结构)延伸到超分子线(二级结构)形成不同的络合物。然后，二次丝通过结合的溶剂分子之间的偶极-偶极相互作用组装成纳米级的细丝(三级结构)，最后通过静电作用(四元结构)将细丝组装成更高阶的微米级介晶。之后，这些金属-酚类介晶可以在保持层次化有序结构的同时，以形态合成的方式转变为BiC复合材料，这使得它们可以用作钠离子电池(SIB)的高性能负极材料。

图1| 受多种固有分子相互作用驱动的Bi-EA介晶在时空上的超分子层次组装

Bi-EA介晶多尺度结构的结构分析

介晶的基本结构是EA和Bi³⁺离子之间的配位络合物，其中额外的正电荷被NMP分子补偿。具体地说，在高分辨率x射线光电子能谱(XPS)谱中(图2a)，O 1S谱中Bi─O键的新峰(531.6 eV)和C 1S谱中C─N键的峰(284.8 eV)，以及C 1S谱中O─C、C═O和C─C键的峰位移动，证实了这三个结构单元之间的配位。傅立叶变换(FT)-拉曼光谱进一步支持了介晶的基本配位结构。在1748和1720cm⁻¹处的频率被归属于NMP和EA中的羰基。1609、1514和1499 cm⁻¹处的尖峰归属于EA环的伸展。在指纹图谱中，1386 cm^-1处的尖峰是甲基伸展的特征频率。观察到在EA-Bi和NMP-Bi之间的Bi─O伸展在396 cm⁻¹和414 cm⁻¹处的较低强度峰(图2B)。电喷雾电离质谱(ESI-MS)显示碎片峰为100.2，这为NMP在基本配位结构中的共配位提供了清晰的证据。

图2| Bi-EA介晶多尺度结构的结构分析。

分级Bi-EA介晶的形态转变

在800°C的惰性气体下，将Bi-EA介晶碳化成分级的铋碳复合物(HBiC)，可以保持有序结构(图3A)。HBiC含有均匀分布的超细Bi纳米颗粒(尺寸约9.8 nm)(图3B)。HBiC的SAED衍射环表明，Bi在HBiC的纳米结构碳基体中形成了金属态(图3C)。能量色散X射线能谱(EDS)图谱显示Bi元素在HBiC材料中的密集分布(图3D)。此外，HBiC的XRD图谱还显示出归属于六方Bi相的锐峰(图3E)。拉曼光谱中心位于1350和1590 cm⁻¹的峰分别被指定为D和G带，相应的I_D/I_G值为0.87时，表明N掺杂的碳基体部分石墨化，具有高电导率(图3F)。X射线光电子能谱(159.2 eV和164.5 eV)中Bi 4f谱的主峰归属于金属Bi(图3g)。

图3| HBiC的形态和物理特性

HBiC 电化学测试

该复合材料用于钠离子电池负极材料的首次放电容量为449 mA·h g⁻¹，充电容量为359 mA·h g^-1，初始库仑效率为79.9%，优于目前报道的合金化型正极电池。在相对较低的电流密度下(1.0A、2.0A和10A g⁻¹)，平均倍率容量分别达到317、315和297 mA·h g⁻¹(图4A)。当电流密度增加到50 A g^‒1时，与1.0 A g^‒1相比，容量保持率为83%。即使在200 A g^‒1的超高电流密度下（充/放电一次时间不足1秒），依然能够释放出72.5 mAh g^‒1的高可逆比容量。 HBiC的倍率性能是目前钠离子电池中报道的铋基负极材料中最高的(图4B)。此外，原位分析测试与电化学性能结果表明，充放电过程中HBiC具有良好的结构稳定性，在5.0A g⁻¹的高电流密度下，15000次循环后的容量仍可达263mA·h g⁻¹，容量保持率为90.6% (图4D)。

图4. HBiC作为负极材料的电化学性能和储钠机理。

结语

本文的工作表明，简单的天然结构EA和Bi³⁺的多重固有分子相互作用使得具有四元结构的层状介晶能够以时空可控的方式自组装。EA-Bi层之间相对较强的p-p相互作用促进了超分子丝的形成，超分子丝在偶极极力的驱动下进一步组装成纳米级的细丝，最终形成分级介晶的超结构。热转变为金属碳复合材料后，介晶的层次结构保持不变，表现出优异的电化学储钠性能。这项工作探索了分级自组装的基本原理，探索了除了DNA和多肽之外的一类新的天然结构，并提供了具有更高性能的复杂微-宏尺度杂化材料和器件的新的简单制造途径。

本文由SSC供稿。