范智勇Sci. Adv.基于三维钙钛矿纳米线阵列超快阻变随机存储器

【引言】

类神经形态计算、现代健康监测系统和大数据分析的高速发展给高性能的非易失性存储器带来了重大机遇。阻变随机存储器(Re-RAMs)具有多级数据存储能力，超快的写入/擦除速度，优秀的数据保持能力(>10年)，被认为是最具前景的非易失性存储器之一。目前用于制备Re-RAMs器件阻变层的材料主要为传统的金属氧化物，如NiO_x, SiO₂, Ta₂O₅, HfO₂, CuO_x，与此同时新型材料如二维材料，有机-无机杂化钙钛矿材料近年来也被广泛研究。其中有机-无机杂化钙钛矿材料除了具有优异光伏特性以外，其固有的迟滞效应和丰富的载流子传输通道使其在Re-RAMs领域具有广阔研究前景。同时，钙钛矿材料还具有制备工艺简单，柔性扩展性好，价格成本低等优势，也给嵌入存储器在可穿戴设备和大规模工业应用提供了机会。迄今为止报道的大多数钙钛矿阻变层都是基于薄膜形式。基于薄膜的Re-RAMs的一个典型缺点是对环境敏感的阻变介质缺乏保护。由于易遭受水分侵蚀快速降解，这个问题在有机-无机杂化钙钛矿Re-RAMs领域变得更加严重。此外基于薄膜的阻变介质在水平路径上存在更大的漏电和串扰风险，因此在单个芯片中有效提高Re-RAM单元集成度仍然存在极大困难。对此，采用氧化铝模包覆隔离的纳米线阵列作为阻变层能有效解决上述问题，在提高器件集成度的同时有效隔绝环境中的空气和水提高阻变层稳定性。

【研究简介】

近日，香港滚球体育 大学范智勇教授课题组在Sci. Adv.上发表文章，题为“Three-dimensional perovskite nanowire array–based ultrafast resistive RAM with ultralong data retention”（第一作者张雨婷，Swapnadeep Poddar）。在此之前，该研究组多次报道了多孔氧化铝膜(PAM)对于大幅提高钙钛矿纳米线的稳定性有重要作用。在这项工作中，作者报道了基于高密度三维卤化物钙钛矿纳米线阵列的Re-RAMs。并且探索了三种卤化钙钛矿(MAPbX₃;X = Cl, Br, I)材料作为阻变层对Re-RAMs器件性能的影响。重点研究了器件阻变速度和数据保持时间之间的平衡关系。其中，MAPbI₃具有超快阻变速度(200 ps)，MAPbCl₃器件具有超长保持时间(~7×10⁹s)。此外，结合第一性原理计算表明，当晶格尺寸从MAPbI₃缩小到MAPbCl₃时，Ag扩散能垒增加，从而影响器件从具备更快响应速度向更长保持时间转换。

【图文简介】

图1基于MAPbCl₃纳米线的器件结构分析及工作机理

(A)基于多孔氧化铝模板中MAPbCl₃NWs的Re-RAM器件示意图，Ag为活性电极，Al为底电极；

(B)多孔氧化铝模板中MAPbCl₃NWs的横断面扫描电镜图像；

(C) MAPbCl₃NWs的XRD表征；

(D) Ag/MAPbCl₃NWs/Al Re-RAM器件的I-V特性；

(E) Ag/MAPbCl₃NWs/Al Re-RAM器件的工作机理。

图2基于MAPbX₃NW的Re-RAM器件的电学特性、多比特存储和数据保持

(A)不同钳位电流下Ag/ MAPbCl₃NWs/ Al Re-RAM器件的多级电阻状态；

(B) Ag/MAPbCl₃NWs/Al Re-RAM器件的耐久性测试；

(C) Ag/ MAPbCl₃/Al Re-RAM器件在85°C/80% RH环境下的可靠性测试。A组:Ag/ MAPbCl₃NW/Al Re-RAM。B组:Ag/ MAPbCl₃NW/Al Re-RAM，85℃，80% RH。C组:Ag/ MAPbCl₃薄膜/Al Re-RAM，85℃，80% RH；

(D) Ag/MAPbCl₃NWs/Al Re-RAM器件在不同温度下的低阻态保持时间测试；

(E) 在105°C下MAPbI₃, MAPbBr₃和MAPbCl₃NW-based Re-RAM的低阻态保持时间测试；

(F)基于MaPbX₃的Re-RAM ln(t)-1000/T图。

图3基于MAPbX3晶体结构的Ag迁移活化能计算

(A)优化的CH₃NH₃PbX₃(X = Cl, Br, I)钙钛矿晶格结构；

(B-C) Ag_0.5MAPbX₃和AgMAPbX₃钙钛矿结构中的单Ag原子扩散路径和过渡构型；

(D-E) 单个银原子从初始稳定位扩散到下一个稳定位的能量分布图。

图4200nm长MAPbX3 nw器件的阻变速度表征

(A-B) 基于MaPbI₃器件的写入速度和擦除速度；；

(C-D) 基于MaPbBr₃器件的写入速度和擦除速度；

(E-F) 基于MAPbCl₃器件的写入速度和擦除速度。

图5多晶MAPbCl₃基器件和单晶MAPbCl₃基器件的TEM表征和低阻态保持时间比较

(A)多晶MAPbCl₃NW的HRTEM；

(B)多晶MAPbCl₃NW的HRTEM放大图；

(C)单晶MAPbCl₃NW的HRTEM；

(D) MAPbCl₃单晶纳米线向HRTEM放大图；

(E) 多晶MAPbCl₃NW基器件在不同温度下低阻态保持时间；

(F) MAPbCl₃多晶纳米线和单晶纳米线器件的低阻态保持时间比较。

【小结】

综上所述，本文报道了基于三维钙钛矿纳米线阵列的Re-RAM器件。独特的纳米线阵列结构与横向隔离的PAM显著提高了器件稳定性，也为未来的高密度存储铺平了道路。该器件显示了超长的数据保持时间，使钙钛矿基的Re-RAM在数据保持能力方面与传统的非易失性存储器不相上下。我们还提供了深入的模拟计算和机制研究，解释了超长数据保持和超快阻变速度的原因，以及在这两者之间可能存在的联系。与目前先进的非易失性存储器相比，该设备具有多级数据保持能力、高开/关比和高耐久性。总而言之，该研究的发现预示着具有超长时间数据保持和超快擦写速度的Re-RAM系统存在的可能性。再加上大大提高的可扩展性和易于制造的工艺，新的Re-RAM系统在未来的高性能计算，智能电子系统中可能会有重要的应用。

文献链接：Three-dimensional perovskite nanowire array–based ultrafast resistive RAM with ultralong data retention.Sci. Adv. 2021, doi: 10.1126/sciadv.abg3788.

团队介绍：范智勇教授为香港滚球体育 大学电子与计算机工程系正教授博导，香港科大智能传感器与环境技术中心主任，材料表征中心副主任，粤港澳智能微纳光电技术联合实验室副主任，滚球体育 部先进显示与光电子技术国家重点实验室核心成员。

范教授团队（正教授1人，研究助理教授2人，博士后4人，博士研究生20人，硕士研究生3人）在光电纳米材料组装集成，新型微纳光电器件设计与制造，高性能光电、化学传感器、柔性光电器件与系统等方面都做出了大量原创性工作。发表190余篇论文（通讯和一作代表论文包括《自然》(Nature )1 篇，《自然·材料》(Nature Materials) 2 篇，《自然·通讯》（Nature Communications） 2篇，《科学进展》(Science advances) 1篇，以及多篇《半导体学报》（Journal of Semiconductors）等顶级学术期刊）。谷歌学术引用次数21000 余次，H 因子78，曾入选ESI 高被引论文19篇。范教授为2018科睿唯安全球高被引作者之一，在斯坦福大学对全球七百万科学家学术引用指标的研究中，2019年进入全球前1%学者行列。

范教授现为香港青年科学院创院院士，英国皇家化学会会士(FRSC)，IEEE 高级会员，美国光学会(OSA)会员，现任中国半导体旗舰期刊《半导体学报》(Journal of Semiconductors)之副主编。范教授近五年获得多个奖项，包括2020年中国半导体十大进展，2019 年香港科大工院研究卓越奖，2017 年山东省自然科学二等奖，2016 年香港科大工学院杰出青年奖等。

范智勇教授团队近三年在光电纳米材料与器件领域工作汇总：

新型阻变存储器：

1. Yuting Zhang†, Swapnadeep Poddar†, He Huang, Leilei Gu, Qianpeng Zhang, Yu Zhou, Shuai Yan, Sifan Zhang, Zhitang Song, Baoling Huang, Guozhen Shen, Zhiyong Fan*, "Three-dimensional perovskite nanowire array–based ultrafast resistive RAM with ultralong data retention",Science Advances, 2021, 7: eabg3788, DOI: 10.1126/sciadv.abg3788.
2. Swapnadeep Poddar, Yuting Zhang, Leilei Gu, Daquan Zhang, Qianpeng Zhang, Shuai Yan, Matthew Kam, Sifan Zhang, Zhitang Song, Weida Hu, Lei Liao, Zhiyong Fan, "Down-scalable and Ultra-fast Memristors with Ultra-high Density Three-dimensional Arrays of Perovskite Quantum Wires",Nano Letters, 2021, 21(12), 5036-5044, DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c00834.
3. Swapnadeep Poddar†, Yuting Zhang†, Yiyi Zhu, Qianpeng Zhang, Zhiyong Fan, "Optically tunable ultra-fast resistive switching in lead-free methyl-ammonium bismuth iodide perovskite film",Nanoscale, 2021, 13, 6184-6191, DOI: 10.1039/d0nr09234g.

微纳光电器件：

4. Leilei Gu, Swapnadeep Poddar, Yuanjing Lin, Zhenghao Long, Daquan Zhang, Qianpeng Zhang, Lei Shu, Xiao Qiu, Matthew Kam, Ali Javey, Zhiyong Fan, "A biomimetic eye with a hemispherical perovskite nanowire array retina",Nature, Volume 581, 278–282 (2020). DOI: 10.1038/s41586-020-2285-x.
5. Qianpeng Zhang, Mohammad Mahdi Tavakoli, Leilei Gu, Daquan Zhang, Lei Tang, Yuan Gao, Ji Guo, Yuanjing Lin, Siu-Fung Leung, Swapnadeep Poddar, Yu Fu, Zhiyong Fan, "Efficient metal halide perovskite light-emitting diodes with significantly improved light extraction on nanophotonic substrates",Commun., 10, 727 (2019).
6. Qianpeng Zhang, Daquan Zhang, Leilei Gu, Kwong-Hoi Tsui, Swapnadeep Poddar, Yu Fu, Lei Shu, Zhiyong Fan, "Three-Dimensional Perovskite Nanophotonic Wire Array-Based Light-Emitting Diodes with Significantly Improved Efficiency and Stability",ACS Nano, 2020 14 (2), 1577-1585, DOI: 10.1021/acsnano.9b06663
7. Yu Fu, Qianpeng Zhang, Daquan Zhang, Yunqi Tang, Lei Shu, and Zhiyong Fan, "Scalable All-evaporation Fabrication of Efficient Light-Emitting Diodes with Hybrid 2D-3D Perovskite Nanostructures",Advanced Functional Materials, Volume 30, 2020, 2002913. DOI: 10.1002/adfm.202002913.
8. Mohammad Mahdi Tavakoli1, Shaik Mohammed Zakeeruddin, Michael Grätzel, Zhiyong Fan, "Large-Grain Tin-Rich Perovskite Film for Efficient Solar Cells via Metal Alloying Technique",Mater., 30(11), 1705998 (2018).

微纳化学传感器件：

9. Zhilong Song, Wenhao Ye, Zhuo Chen, Zhesi Chen, Mutian Li, Wenying Tang, Chen Wang, Zhuan Wan, Swapnadeep Poddar, Xiaolin Wen, Xiaofang Pan, Yuanjing Lin, Qingfeng Zhou, Zhiyong Fan, "Wireless Self-Powered High-Performance Integrated Nanostructured-Gas-Sensor Network for Future Smart Homes",ACS Nano, 2021, 15, 7659-7667, DOI: 10.1021/acsnano.1c01256.
10. Yuanjing Lin, Jiaqi Chen, Mohammad Mahdi Tavakoli, Yuan Gao, Yudong Zhu, Daquan Zhang, Matthew Kam, Zhubing He, Zhiyong Fan, "Printable Fabrication of a Fully Integrated and Self-Powered Sensor System on Plastic Substrates", Adv. Mater., 31(5), 1804285 (2018).
11. Jiaqi Chen, Zhuo Chen, Farid Boussaid, Daquan Zhang, Xiaofang Pan, Huijuan Zhao, Amine Bermak, Chi-Ying Tsui, Xinran Wang, Zhiyong Fan, "Ultra-Low Power Smart Electronic Nose System Based on Three-Dimensional Tin-Oxide Nanotube Arrays", ACS Nano, 12(6), 6079–6088 (2018).