2021年9篇Nature系列盘点，固态电池领域能否引导新的能源革命

固态电池作为一种集高能量高功率密度，高安全性等诸多优点于一身的储能新体系，一直受到业界的广泛关注，特别是欧洲杯线上买球 汽车领域。今年九月七日，日本丰田公司召开了电池与碳中和发布会，会上展示了其最新研发的固态电池欧洲杯线上买球 车，引起了巨大的轰动。由此可见，固态电池可能是下一代欧洲杯线上买球 汽车技术实现颠覆性革新的关键。但是，全固态电池的商业化仍然存在理论和实际上的挑战，如离子传输动力学迟缓，界面稳定性差，组装难度大，成本高等问题。针对这些固有挑战，大量学者攻坚克难，取得了一系列重大突破，推动了固态电池的长足发展。接下来，本文将点评2021年Nature及其子刊在固态电池领域报道的一些突破性进展，以帮助大家更好地理解这门新型储能技术。

Nature(IF：49.962)：锂金属固态电池的动态稳定性设计策略

固态电解质具有高机械强度，有望抑制锂（Li）枝晶渗透。然而，在实际中，实现无枝晶锂金属负极仍然具有挑战性，因为在电池组装或长循环过程中经常会在陶瓷颗粒中产生微米或亚微米级的裂纹。一旦裂纹形成，锂枝晶渗透不可避免。在这篇Nature中，哈佛大学李鑫教授设计了一种具有多层固态电解质结构的固态电池，以实现超高电流密度并抑制锂枝晶渗透。多层结构为将不太稳定的电解质夹在稳定的固体电解质之间，通过中间层电解质的局部分解来防止锂枝晶生长。这种机制类似于膨胀螺杆效应，其中任何裂缝都会被动态产生的分解物填充，这些分解也受到很好的约束，可能是通过分解引起的“锚定”效应。锂金属负极与LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂正极配对组装的全固态电池循环性能非常稳定，以20C倍率（8.6 mA cm^-2）循环10000次后容量保持率为82%，以1.5C的倍率（0.64 mA cm^-2）循环2000圈后容量保持率为81.3%。多层设计还实现了110.6kW kg^-1的比功率和高达631.1 Wh kg^-1的比能量。相关研究以“A dynamic stability design strategy for lithium metal solid state batteries”为题，发表在Nature上。DOI: 10.1038/s41586-021-03486-3

图 1、多层设计固态电池的循环性能。

Nature(IF：49.962)：一种高度稳定且柔性的沸石电解质固态锂空气电池。

固态锂（Li）-空气电池有望解决液体电池体系中的安全性和电化学稳定性问题。然而，传统的固体电解质不适用于固态锂空气电池体系，因为它们对锂金属和空气不稳定，并且难以构建低的界面电阻。在这里，吉林大学于吉红院士和徐吉静教授设计了一种集成的固态锂空气电池，该电池包含超薄、高离子导电性的锂离子交换沸石X(LiX)膜作为固体电解质。这种电解质使用原位组装策略与锂负极和碳纳米管正极集成在一起。由于沸石固有的化学稳定性，有效抑制了电解质因锂或空气的作用而变质。该电池容量为12020 mAh g^-1，在500 mA g^-1的电流密度和1000 mAh g^-1的容量下循环寿命为149次。在相同条件下，这种循环寿命大于基于磷酸铝锗锂（12次循环）和有机电解质（102次循环）的电池。沸石基锂空气电池的电化学性能、柔性和稳定性赋予其实际适用性，可以扩展到其他储能体系，如锂离子、钠空气和钠离子电池。相关研究以“A highly stable and flexible zeolite electrolyte solid-state Li–air battery”为题，发表在Nature上。DOI: 10.1038/s41586-021-03410-9

图 2、沸石固体电解质的示意图和表征。

Nature Materials(IF: 43.841):电解质熔体渗透用于无机全固态锂离子电池的可扩展制造

具有无机固态电解质的全固态锂(Li)金属和锂离子电池(ASSLB)可为电动汽车和其他应用提供更高的安全性。然而，目前的无机ASSLB制造技术存在成本高、固态电解质和导电添加剂过多、体积能量密度低等问题。目前的制造方法涉及单独制造烧结陶瓷固态电解质膜和ASSLB电极，然后在精确控制的环境中小心地堆叠和烧结在一起。在这里，佐治亚理工学院Gleb Yushin报告了一种颠覆性的制造技术，该技术可降低所有固体电池的制造成本并提高体积能量密度。该方法模仿了商业锂离子电池的制造过程，不同之处在于使用具有低熔点的固态电解质代替电解液，这些电解质在适度升高的温度（~300 °C或更低）下渗透到致密、热稳定的电极中，然后在冷却过程中固化。现有的商业设备可直接用于电极和电池制造，大大降低了产业链升级的障碍。这种方法成功用于制造具有 LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂正极和Li₄Ti₅O₁₂/石墨负极的无机ASSLB，为加速ASSLB的应用以实现更安全的电动汽车开辟了新的机会。相关研究以“Electrolyte melt infiltration for scalable manufacturing of inorganic all-solid-state lithium-ion batteries”为题，发表在Nature Materials上。DOI: 10.1038/s41563-021-00943-2

图 3、固态电解质熔盐渗透示意图。

Nature Materials(IF: 43.841):具有纳米晶锂离子通路的固态聚合物复合电解质

下一代锂基电池的一个关键挑战在于开发能够实现热安全的电解质以及高能量密度电极的使用。为此，弗吉尼亚理工Louis A. Madsen介绍了一种具有阵列结构的液晶聚合物与离子液体和浓缩锂盐相结合的分子离子复合电解质。这种高强度(200 MPa)且不可燃的固体电解质具有出色的Li⁺电导率（25 °C时为1 mS cm^-1）和电化学稳定性（5.6 V vs Li|Li⁺），同时抑制枝晶生长并表现出低的界面电阻（32 Ω cm²）和锂对称电池过电位（≤120 mV at 1 mA cm⁻²）。盐掺杂过程改变了局部有序的聚合物-离子配位结构，以构建填充LiFSI和LiBF₄纳米晶体的晶间网络，从而大大增强了Li⁺电导率。将陶瓷类导体的快速离子传输与聚合物电解质的柔性相结合，这种模块化材料制造平台有望用于安全和高能量密度的储能和转换应用。相关研究以“Solid-state rigid-rod polymer composite electrolytes with nanocrystalline lithium ion pathways”为题，发表在Nature Materials上。DOI: 10.1038/s41563-021-00995-4

图 4、a，分子离子复合电解质的制造流程。b，第二个离子交换过程。c、d，RMIC-5 (c) 和 RMIC-15 (d) 的 SEM 图像。e-g，纳米晶导电网络示意图。

Nature Materials(IF: 43.841):揭示正极-电解质界面对固态电池的作用

界面在二次固态电池的性能中具有至关重要的作用。在这里，伊利诺伊大学厄巴纳香槟分校Paul V. Braun使用晶体学高度取向化的厚正极，直接评估正极晶体学取向和形态对固态电池长循环性能的影响。这些正极的界面晶体学、面积和微观结构可控，使人们能够了解传统薄膜和复合固态电极中未知的界面不稳定性。对于各种锂基和钠基正极和固体电解质，揭示了电池性能和界面稳定性之间的直接相关性。研究结果显示，最小化界面面积，而不是像传统复合正极那样扩大界面面积，是理解界面不稳定性的本质和提高电池性能的关键。研究结果还指出使用致密和厚的正极能够提高固态电池能量密度和稳定性。相关研究以“Revealing the role of the cathode–electrolyte interface on solid-state batteries”为题，发表在Nature Materials上。DOI: 10.1038/s41563-021-01016-0

图 5、致密且高度取向化的正极调节界面面积和界面晶体学的示意图。

Nature Materials(IF: 43.841):可视化锂负极固体电解质电池中电镀引起的开裂

锂枝晶通过陶瓷电解质传播，导致在高充电速率下短路，是实现高能量密度全固态锂负极电池的最大障碍之一。在这里，牛津大学Peter G. Bruce利用原位X射线计算机断层扫描与空间映射X射线衍射相结合，在Li/Li₆PS₅Cl/Li电池中跟踪裂纹和锂枝晶在固体电解质中的传播。在电镀过程中，开裂以散裂开始，圆锥形“坑洞”状裂纹在陶瓷电解质中形成，靠近电镀电极的表面。散裂主要形成于锂电极边缘的局部电场较高的地方。然后横向裂纹从电镀电极向剥离电极传播，穿过电解质。锂的进入使裂纹变宽，并驱动散裂和横向裂纹的传播；也就是说，裂纹在Li传播之前就已扩展。结果，在锂到达另一个电极之前，裂缝就穿过整个电解质，因此发生在短路之前。相关研究以“Visualizing plating-induced cracking in lithium-anode solid-electrolyte cells”为题，发表在Nature Materials上。DOI: 10.1038/s41563-021-00967-8

图 6、a，对称Li/Li₆PS₅Cl/Li电池在7 MPa和1.25 mA cm^-2下循环的电压曲线；b，沿着平行于锂电极下方5个像素的平面拍摄的虚拟图像切片。c,横截面图像切片的放大图像。d，循环Li/Li₃N/Li对称电池XCT扫描横截面图像切片。

Nature Materials(IF: 43.841):使用原位X射线断层扫描将空隙和相间演化与固态电池中的电化学联系起来

尽管固态电池工程取得了进展，但与固液界面相比，对控制固固界面电化学行为和稳定性的化学机械现象的理解仍然有限。在这里，佐治亚理工学院Matthew T. McDowell使用原位同步加速器X射线计算机显微断层扫描来研究电池循环过程中锂/固态电解质界面的演变，揭示空隙形成、相间生长和体积变化之间复杂的相互作用如何影响电池行为。在对称电池中可以直接看到锂剥离过程中的空隙形成，并且量化了锂和固态电解质(Li₁₀SnP₂S₁₂)之间界面处导致电流收缩的接触损失，并发现这是电池故障的主要原因。发现界面在充电时具有氧化还原活性，并且由于任一电极的偏摩尔体积不匹配而发生整体体积变化。这些结果提供了对化学机械现象如何影响电池性能的深入了解，从而促进了固态电池的发展。相关研究以“Linking void and interphase evolution to electrochemistry in solid-state batteries using operando X-ray tomography”为题，发表在Nature Materials上。DOI: 10.1038/s41563-020-00903-2

图 7、a，Li/LSPS/Li电池的原位X射线断层扫描电池示意图。在4 mA cm^-2(b)和1 mA cm^-2(c)下测量的电压曲线。在4 mA cm-2(d)和1 mA cm-2(e)循环之前重构的横截面图像。f，在1 mA cm⁻²循环之前Li/LSPS界面的放大横截面。g，h，循环后的横截面图像。i，在1 mA cm⁻²处经过一个完整循环后，界面的横截面。

NatureCommunications(IF：14.919):一种用于锂电池的经济高效且耐湿的氯化物固体电解质

氯化物固体电解质因其高离子电导率、可变形性和氧化稳定性等物理化学特性而受到广泛关注。然而，原材料昂贵，大规模使用这类无机超离子导体似乎不太可能。在这里，中国科学技术大学马骋教授报道了一种具有成本效益的氯化物固体电解质Li₂ZrCl₆。它的原材料比最先进的氯化物固体电解质便宜几个数量级，但离子电导率高（室温下为0.81 mS cm^-1）、可变形性和4V的氧化电压。此外，Li₂ZrCl₆对水分不敏感，在暴露于5%相对湿度的大气中后，没有吸湿或电导率下降的迹象。通过将Li₂ZrCl₆与Li-In负极和单晶LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂正极相结合，获得了一种室温全固态电池，其比容量约为150 mAh g^-1，可在200 mA g^–1稳定循环200次。相关研究以“A cost-effective and humidity-tolerant chloride solid electrolyte for lithium batteries”为题，发表在Nature Communications上。DOI: 10.1038/s41467-021-24697-2

图 8、Li₂ZrCl₆和最先进的氯化物固体电解质的原材料成本。

NatureCommunications(IF：14.919):一种用于无枝晶固体锂金属电池的柔性电子阻挡界面屏蔽层

固态电池(SSB)因其高的能量密度和安全性而被认为是下一代锂离子电池技术。然而，固态电解质SSE的高电子电导率导致锂枝晶成核和传播。界面接触不良导致的不均匀电场分布会进一步促进枝晶沉积并导致SSB快速短路。在此，西安大略大学孙学良教授和青岛大学郭向欣教授提出了一种柔性电子阻挡界面屏蔽（EBS）层来保护石榴石电解质免受电子侵蚀。原位取代反应形成的EBS不仅可以增加亲锂性，还可以稳定锂的体积变化，在重复循环过程中保持界面的完整性。密度泛函理论计算表明，从锂金属到EBS的电子隧道能垒很高，表明其具有出色的电子阻挡能力。EBS保护的电池表现出1.2 mA cm^-2的临界电流密度，并在1 mA cm^-2(1 mAh cm^-2)下稳定循环超过400小时。这些结果证明了抑制锂枝晶的有效策略，并为SSE和锂金属界面的合理设计提供了新的见解。相关研究以“A flexible electron-blocking interfacial shield for dendrite-free solid lithium metal batteries”为题，发表在Nature Communications上。DOI: 10.1038/ s41467-020-20463-y

图 9、LLZTO表面PAA层的物理特性。

本文由micro然供稿。

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