孙学良课题组Sci. Adv.:具有普适性的卤化物固态电解质液相化学合成策略

【引言】

全固态锂金属电池 (ASSLMBs) 因其高理论能量密度和可靠的安全性而备受关注。为了开发ASSLMBs，固态电解质是替代传统有机隔膜和易燃有机液体电解质不可或缺的组成部分，同时锂金属负极用于提高能量密度。在过去的几十年中，各种固态电解质已经开发，如聚合物电解质，氧化物电解质，硫化物电解质等。近年来，固态卤化物电解质由于其高离子电导率和高电压稳定性而重新引起了人们的研究兴趣。然而，由于金属卤化物容易水解，因此使用液相合成策略合成卤化物电解质极具挑战性。考虑到液相合成在控制固体电解质的形态和尺寸以及制造具有紧密固体-固体离子接触的片状电极，用于实际软包电池制造方面具有巨大优势，开发一种通用的湿化学路线来合成具有良好离子电导率的卤化物电解质非常重要。

近日，加拿大西安大略大学孙学良教授和国联汽车动力电池研究院王建涛教授（共同通讯作者）提出了一种具有普适性的通过铵辅助湿化学策略来合成固态卤化物电解质。具体而言，受工业“氯化铵路线”合成无水MCl₃（M=三价金属）的启发，发现MCl₃在水中热解M-O-Cl杂质的生成，受到铵根离子会和三价金属卤化物形成的(NH₄)₃[MCl₆]所抑制。因此，铵辅助湿化学合成策略被开发为获得各种固态卤化物电解质的通用方法。实验结果表明，以Li₃YCl₆为例，Li₃YCl₆成功实现了具有 0.345 mS cm^-1的室温离子电导率。同时为了证明其通用性，分别获得了具有1.25，1.09和0.407 mS cm^-1的高离子电导率的Li₃ScCl₆，Li₃YBr₆和Li₃ErCl₆。发现局部微应变引起的微观结构变化有利于沿ab平面的Li⁺传输，从而提高离子电导率。此外，卤化物电解质和锂金属之间长期存在的负极界面问题，通过将混合Li⁺/e^-导电界面更改为Li⁺导电界面，有效防止了卤化物电解质的不断还原和降解。结构表明，本文成功构建了具有优异电化学性能的卤化物基ASSLMBs。值得一提的是，这是首次报道具有优异电化学性能的卤化物基 ASSLMBs，消除了对其负极界面不相容性巨大的担忧。本研究为未来研究基于卤化物的ASSLMBs以实现高能量密度和出色的安全性奠定了基础。相关研究成果以“A universal wet-chemistry synthesis of solid-state halide electrolytes for all-solid-state lithium-metal batteries”为题发表在Sci. Adv.上。

【图文导读】

图一、Li₃YCl₆的合成及结构分析（A）(NH₄)₃[YCl₆]·3LiCl复合材料的TGA-DSC曲线；

（B）Li₃YCl₆在不同温度下退火的XRD图谱；

（C）Li₃YCl₆-500的XRD精修结果；

（D）威廉姆森霍尔曲线分析；

（E）从XRD精修获得的Li₃YCl₆的晶体结构。

图二、Li₃YCl₆的电化学性质

（A）在不同温度下退火的Li₃YCl₆的阿伦尼乌斯图；

（B）室温离子电导率和活化能；

（C）使用对称电池评估Li₃YCl₆的直流极化曲线；

（D）Li₆PS₅Cl和Li₃YCl₆之间的循环伏安曲线对比；

图三、Li₃ScCl₆和Li₃ErCl₆的结构，电化学和形态分析（A）Li₃ScCl₆的XRD图谱和精修结果；

（B）Li₃ScCl₆的阿伦尼乌斯图；

（C）Li₃ScCl₆的SEM图像；

（D）Li₃ErCl₆的XRD图谱和精修结果；

（E）Li₃ErCl₆的阿伦尼乌斯图；

（F）Li₃ErCl₆的SEM图像。

图四、卤化物电解质和锂金属负极之间的界面稳定性

（A）Li/Li₃YCl₆/Li 对称电池的EIS图谱分析；

（B）Li/Li₆PS₅Cl/Li₃YCl₆/Li₆PS₅Cl/Li对称电池的EIS图谱分析；

（C）对称电池性能比较；

（D）锂金属和Li₃YCl₆之间的混合电子和离子界面；

（E）由薄层Li₆PS₅Cl实现的Li₃YCl₆和Li之间的Li⁺导电界面。

图五、基于卤化物电解质的ASSLMBs的电化学性能（A）ASSLMBs的示意图；

（B）ASSLMBs的初始充电/放电曲线；

（C）ASSLMBs的循环稳定性；

（D）在室温和60℃下的倍率性能；

（E）基于SC-NMC622|Li₃ScCl₆|Li₆PS₅Cl|Li的ASSLMBs在室温下的倍率性能。

【小结】

综上所述，本文通过铵辅助湿化学合成了各种亚微米级固态卤化物电解质，获得的卤化物电解质可以表现出良好的室温离子电导率（高达1.25 mS cm^-1）。此外，本文证明了一层薄薄的硫化物电解质可有效防止卤化物电解质与锂金属之间的负极界面反应，从而成功证明了具有优异电化学性能的卤化物基ASSLMBs。这项工作为开发具有高能量密度的基于卤化物的ASSLMBs提供了一个重要的发展思路，相信也可以进一步探索这种通用的铵辅助湿化学以合成其他通式为 A₃MX₆（A=Li和Na；M =三价金属；X= Cl，Br和I）的固态电解质。

文献链接：“A universal wet-chemistry synthesis of solid-state halide electrolytes for all-solid-state lithium-metal batteries”(Sci. Adv.，2021，10.1126/sciadv.abh1896)

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