原位XRD助力电极材料研究

反应相变机理及使用环境下结构演化规律是材料构效关系研究的重要内容，目前常用的离位表征手段，往往不能反映真实结构变化过程，尤其是在电池材料的表征中，由于不同极片间的物理差异和拆装电池等操作过程的人为影响因素，非原位测试的数据可比性较差，往往不能很好的还原电池材料在充放电过程中真实状况。而原位技术在整个测试过程中是针对同一材料的同一位置进行测试，得到的信息具有可对比性，能够对材料实现动态、实时、真实的结构表征。其中，原位XRD技术(in situ XRD)在电极材料的研究中应用越来越广泛，根据原位XRD图中衍射峰的位置和强度变化，可以推断循环过程中产生的中间体，并可以通过这些中间体进一步推导出反应机理。本文将简要介绍原位XRD技术的相关知识并根据实例展示原位XRD如何助力科研人员探索电极材料与电池性能之间的构效关系以及电池反应机理。

1. 原位XRD的分类

根据X射线光源的不同，原位XRD测试有反射和透射两种不同的模式，反射模式下，X射线通过窗口进入后到达材料，衍射后的X射线从同一个窗口出来，通过探测器接收信号并得到数据；透射模式下，X射线从电池的一侧进入，衍射后的X射线从另一侧出来，由于对X射线源强度的要求，这一模式采用同步辐射光源作为衍射源，极大地缩短了测量时间并获得高质量的测量结果。普通原位XRD技术可以在实验室衍射仪的基础上进行改造，操作简单方便，同步辐射原位XRD技术则只有少数拥有同步辐射的实验室才能够发展这种技术。

2. 四种典型反应机制

通过原位XRD技术表征的电极材料的反应机制主要有四种：单相反应、相变反应、转化反应以及合金化反应。图1b是上述四种反应机理的典型特征示意图。在单相反应中，没有新峰出现，只有原始峰发生位移。在相变反应中，不仅仅出现原有峰的位移，最明显的现象是循环过程中原有峰强度减弱并出现新峰。新峰是由原始峰在不连续的过程逐渐形成的，新峰和原峰在一定时间内同时存在，因此存在两相区。发生的相变一般是可逆或准可逆的，循环后不会带来颗粒粉化。在转化反应中，离子嵌入过程中新相形成，原有相消失，表现为在原位XRD图谱中出现几个明显的新峰，同时原峰消失，表明原有物质转化为其他物质。新相不能完全恢复原相，循环后总是出现颗粒粉碎，说明转化反应一般不可逆。至于合金化反应，它只针对锡（Sn）、铋（Bi）、锑（Sb）、锗（Ge）和其他类似元素。在反应过程中，金属离子与电极材料发生反应，而不会改变其成分，通常，产生的新相是合金。

图1. a原位电池示意图，b单相反应、相变反应、合金化反应和转化反应的原位XRD图谱示意图[1]

3. 富锂正极材料中可逆 O^2-/O^-氧化还原过程的直接可视化[2]

Zhou 和同事利用原位 XRD 探索了具有代表性的富锂层状氧化物 (Li₁.₂Ni_0.2Mn_0.6O₂) 在锂离子电池中的结构演变直接可视化 O^-O^-（过氧氧二聚体）主要沿 c 轴键合，并证明了O^2-/O^-氧化还原过程是可逆的。晶体结构是基于一个 5 × 2 × 1 LiMnO₂超晶格，其中部分 Mn 原子被 Li 和 Ni 原子取代。锂原子在过渡金属层中呈蜂窝状，这种蜂窝状结构在许多富锂化合物中很常见，对应于 XRD 图中的额外超晶格峰。根据获得的原位XRD图（图2），（003）和（104）峰的规则位移表明它是固溶体反应。此外，（003）峰直接反映了c轴晶格参数的变化。在初始充电过程中，它首先逐渐向较低的角度移动，然后又回到较高的区域，在 4.5 V 附近清楚地显示出一个转折点。这意味着 c轴晶格参数会先增加然后减少，取 4.5 V 作为边界。这与实际情况相符。一个可能的原因是 Li⁺首先从 Li 层中析出，然后从过渡金属 (TM) 层中析出，导致晶胞沿 c 轴膨胀和收缩。然而，由于 TM 层中离子半径减小，a 轴晶格参数在整个第一次充电过程中不断降低。放电时，是一个可逆过程。

图2. 富锂层状 Li₁.₂Ni_0.2Mn_0.6O₂材料在前两个循环中的原位 XRD 谱，精修的 c 晶格和 a 晶格参数

4. K₆Nb_10.8O₃₀凹槽纳米带作为高性能锂离子电池负极[3]

Shu 及其同事通过原位 XRD 揭示了 K₆Nb_10.8O₃₀的储锂机制。如图 3 所示，峰移大致呈“W”型趋势。从贫锂的 K₆Nb_10.8O₃₀相到富锂的 Li₂₂K₆Nb_10.8O₃₀相的转变经历了 Li₃K₆Nb_10.8O₃₀的中间态。除了开始时不明显的两相反应外，整个循环过程可以看作是典型的单相反应，伴随有规律的峰移，但没有出现新峰。

图3. K₆Nb_10.8O₃₀的晶体结构和XRD图谱

5. 用于钠离子电池的纳米多孔铋-锑阳极的脱合金策略[4]

Zhang 和同事研究了纳米多孔 Bi₄Sb₄合金，并首次通过原位 XRD和密度泛函理论计算提出了典型的两步合金化反应，从 (Bi,Sb) 到 Na(Bi,Sb) 然后到 Na₃(Bi,Sb)。如图 4a 所示，三个不同的阶段分别用红色、蓝色和绿色圈出。一个完整的循环过程可以分为四个阶段，每个阶段代表一个相变。阶段 1 代表从 (Bi,Sb) 到 Na(Bi,Sb) 的相变，阶段 2 代表从 Na(Bi,Sb) 到 Na₃(Bi,Sb) 的另一个相变。此外，阶段 3 和阶段 4 分别是阶段 2 和阶段 1 的可逆过程。

图4. a）np-Bi₄Sb₄电极在放电-充电-放电过程中的原位XRD结果的等高线图和（b）线图。电极在 25 mA/g 下的放电（第 1 和 2 阶段）-充电（第 3 和第 4 阶段）-放电（第 5 和第 6 阶段）曲线以供参考（右侧部分）。

6. 层状 P3 型 K_0.5MnO₂阴极储钾研究[5]

Ceder 及其同事集中研究了层状 K_0.5MnO₂内的相变和结构演化，细化结果表明其主相为 P3 型层状结构，其中 O²⁻以 ABBCCA 序列形成平行层，Mn²⁺占据八面体位点，K⁺占据 MnO₆八面体层之间的棱柱位点。他们通过原位 XRD 测量研究了钾的储存。如图 5 所示，可以观察到两相反应和固溶体反应。在所有可见峰中，(003) 和 (006) 峰在充电时向较低的角度移动，表明 MnO₂板坯距离的增加是由于氧之间的排斥力增加。此外，不可忽视的是，随着新的（104）峰的出现，（015）峰逐渐消失，最终发展为肩峰，证明了从 P3 到 O3 结构的相变。此外，X 相意味着另一个相变的发生，如粉红色突出显示。放电时，演化完全相反，表现出高度可逆的 K⁺嵌入和脱嵌行为。对于 K_0.6CoO₂，原位 XRD 也证明了类似的高度可逆的嵌入机制。

图5. 充放电过程中P3- K_0.5MnO₂的结构变化。

a) P3 型 K₅MnO₂在 2 mA g^-1电流速率下的典型充电/放电曲线。b-d) 每个图案以 2 小时扫描速率拍摄的原位 XRD 图案。 e) 制备的#1、#7 和#14 P3- K_0.5MnO₂在 18-20°的 XRD 峰比较，其中（104）和（015）峰表示 O3 和 P3 结构， f) 与 O3 和 P3 的模拟 XRD 图案的比较

参考文献：

[1] M. Xia, T. Liu, N. Peng, R. Zheng, X. Cheng, H. Zhu, H. Yu, M. Shui, J. Shu, Lab-Scale In Situ X-Ray Diffraction Technique for Different Battery Systems: Designs, Applications, and Perspectives, Small Methods, 3 (2019) 1900119.

[2] X. Li, Y. Qiao, S. Guo, Z. Xu, H. Zhu, X. Zhang, Y. Yuan, P. He, M. Ishida, H. Zhou, Direct Visualization of the Reversible O²⁻/O⁻Redox Process in Li-Rich Cathode Materials, Advanced Materials, 30 (2018) 1705197.

[3] H. Zhu, X. Cheng, H. Yu, W. Ye, N. Peng, R. Zheng, T. Liu, M. Shui, J. Shu, K₆Nb_10.8O₃₀groove nanobelts as high performance lithium-ion battery anode towards long-life energy storage, Nano Energy, 52 (2018) 192-202.

[4] H. Gao, J. Niu, C. Zhang, Z. Peng, Z. Zhang, A Dealloying Synthetic Strategy for Nanoporous Bismuth–Antimony Anodes for Sodium Ion Batteries, ACS Nano, 12 (2018) 3568-3577.

[5] H. Kim, D.-H. Seo, J.C. Kim, S.-H. Bo, L. Liu, T. Shi, G. Ceder, Investigation of Potassium Storage in Layered P3-Type K_0.5MnO₂Cathode, Advanced Materials, 29 (2017) 1702480.

本文由春春供稿。

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