Nature Chemistry：通过扫描探针操控分子偶联构建共价纳米结构

背景介绍

埃里克·德雷克斯勒是纳米技术的教父。但是这个设想出分子机器人的天才如今却被科学界排挤在行业之外。早在1977年，当时还是麻省理工学院的本科生德雷克斯勒想出了一个大胆的想法。他构想微型机器人可以快速移动分子并且精确定位，从而在很短时间内利用普通原料生产几乎任何产品。这一思想在其可实现性方面备受争议。诺贝尔化学奖得主斯莫利明确表示：分子组装是不可能的。斯莫利认为，分子装配机所需要的化学复杂性，精确性难以实现，更不用说自我复制机，不能简单的把两个分子糊在一起。

然而，研究人员提出，一个表面的二维约束可以承担“控制”的任务；也就是说，它可以被用来对齐反应物。这一概念开创了分子组装的新领域，使其得以形成前所未有的分子结构，这样就可以控制低维纳米结构的分子结构，进而控制其力学、光学和电学性能。

值得注意的是，该类材料的合成通常是在金属表面热活化得到的，其中反应的选择性和产物受热力学和动力学、前驱体的活化基团以及底物的催化剂和模板效应等因素的影响。相比之下，扫描探针操作可以通过扫描隧道显微镜(STM)或原子力显微镜(AFM)的尖端电触发单个分子的化学变化来避免这些问题。然而，由于分子的取向控制不佳，以及分子与金属表面之间的强化学作用，尖端诱导的分子间耦合仍然十分困难。

成果简介

今日，德国吉森大学应用物理学院仲启刚团队在德雷克斯勒设想的基础上，在Cu(111)表面生长双原子层NaCl薄膜作为衬底，将不同的卤代芳烃分子沉积到低温(5 K) NaCl薄膜上。本工作通过扫描探针操作，实现多种有机结构单元的选择性共价组装，证明了通过传统的热耦合方法可以将不同的分子结构单元以可控的方式连接在一起，为合成难以捉摸的共价纳米结构、研究结构修饰和揭示分子间反应的途径铺平了道路，为尖端诱导的分子组装提供了方向。为了避免近距离下由于强的针尖-分子吸引力而无意地损坏样品，院仲启刚团队使用基于电子非弹性隧穿的电学激励方法来控制分子的活化、移动和偶联反应全过程。相关成果以题为“Constructing covalent organic nanoarchitectures molecule by molecule via scanning probe manipulation”发表在了Nature Chemistry上。

图文解析

图1. 尖端诱导的逐块合成方法的图示

要点：

1、本工作利用STM尖端和NaCl薄膜的阶梯状物作为‘非粘指’，通过可控的操纵共价连接不同的分子结构单元。

2、本工作选择了两个不同的分子构建块，并选择性地连接起来，控制化学、位点和区域选择性以及二维立体选择性。通过三苯苯和芘结构的选择性键形成，证明了其可控性和设计自由性。

3、由于通过热激活在金属基底上形成顺式和反式连接强烈地依赖于基底材料、分子通量和反应动力学，因此不完全可控。即使只连接两个分子结构单元，实现两个不同结构的选择性交叉耦合反应也特别困难。

4、本工作使难以捉摸的有机纳米结构的自下而上工程具有原子精度。此外，它还允许通过分子操作研究芳香族碳自由基之间的分子间反应途径。

图2. Tip诱导IT在NaCl(2 ML)/Cu(111)上的脱碘和分子间的偶联

要点：

1、本工作以2-碘代三苯(IT)和2,7-二溴芘(DBP)为起始原料，吸附在Cu (111)表面支撑的双层(2ML) NaCl膜上。

2、本工作观察到自由基T·的两种吸附状态，由于它们的迁移率不同，分别记为自由状态和束缚状态。自由基可以通过非弹性分子激发在这些状态之间来回切换。自由状态太容易移动，无法稳定成像，而束缚态的化学结构可以通过STM和AFM来解析。与以往关于NaCl层上Au原子和五苯分子荷电态的报道一致，对应于T自由基自由态和束缚态的开尔文探针抛物线的横向和纵向位移表明，这些在束缚态带负电，在自由态带中性。

3、对选择性耦合至关重要的T·的可控横向操纵是通过电压脉冲或尖端分子力实现的。正如以前在NaCl (2ML)/Cu (111)上观察到的五苯和4NCuPc，尖端被放置在分子的边缘。两个相邻的T自由基之间的分子间键形成过程被一个或多个电压脉冲诱导，通过选择两个具有定义吸附构象的分子，作者可以在反式和顺式构型中刻意形成2，2′-联苯(TT)，而这种构型并不是通过热激活的表面合成完全控制。

4、在最后一个电压脉冲诱导的两个相邻分子的平移和旋转运动中，由于两个自由基位置的正面碰撞，使新的C-C键的形成合理化。有趣的是，在AFM频移图像中，新形成的不同TT分子的单一C-C键比苯撑骨架的其他C-C键显得更暗。这种图像对比度与前人对TT分子、三苯基衍生物或纳米石墨烯的研究非常吻合，其中单C-C键也比苯环内的键更暗。这可能是由于各键的键序不同造成的，由此作者推断，新形成的单C-C键的电子密度较低，具有比芳香环内部更强的C-C键造成了更低的频移信号。

图3. 尖端诱导的DBP在NaCl (2 ML)/Cu (111)上的脱溴同源偶联和齐聚

图4. 在NaCl(2 ML)/Cu(111)上，针尖诱导分子间自身偶联和交叉偶联

要点：

1、本工作提出利用多卤化前驱体可以构建扩展如DBP所示的共价结构。类似于IT分子情况下I原子的吸附位置，Br原子也吸附在接近Na顶点附近。

2、有趣的是，在 NaCl(2ML)/Cu(111)上，DBP首次脱溴和IT脱碘的电压阈值几乎相等。相比之下，与Cu (111)表面的C-I键相比，由于C-Br键的键能较高，需要更高的电压才能断裂C-Br键。这表明尖端诱导脱卤在NaCl(2 ML)/Cu(111)上的激发机理与金属表面不同。

3、本工作发现除了形成单一的C-C键外，通过尖端诱导的骨架重排获得更复杂的连接是可行的。本工作利用5V的较高电压脉冲，尝试将PP2·二聚体与P2·双自由基连接，得到了拓扑缺陷，多个有机纳米结构被成功可控聚合，说明通过多步反应建立融合连接的可能性，这对于合成难以捉摸的多环芳香族化合物具有很大的指导意义。本工作选择表面手性相反的IT分子作为前体，实现对具有平面手性的特定对映体的不对称转化，制备了对映体TPP2·三聚体。通过分子操纵、高分辨率STM/AFM成像和键长测量等手段证实了三聚体的共价连接。

结论与展望

结果表明，扫描探针操作是实现有机结构单元选择性共价组装的有力工具。这样，迄今为止一直难以捉摸的共价纳米结构就变得更具有可实现性，为可操控的分子组装有机纳米结构提供了方向。该方法也为研究绝缘基底上特定分子的结构修饰和分子间反应途径开辟了途径。

第一作者：仲启刚

通讯作者： 仲启刚、Andre Schirmeisen、Daniel Ebeling

通讯单位： 德国吉森大学

论文doi：

https://doi.org/10.1038/s41557-021-00773-4

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41557-021-00773-4

本文由温华供稿。